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1、下一页最后页 应 用 电 化 学 第一章 电化学理论基础 1.6 电化学研究方法介绍 一、稳定和暂态 （一）研究电化学体系的步骤 1.实验条件的选择和控制： 在电化学理论的指导下，具体分析电 化学体系，根据研究的目的，选择并控制 实验条件。 目录总目录 杰 租 九 翰 唬 礁 酪 烈 图 灰 燥 葡 接 置 峡 逻 度 乎 情 溉 丝 辛 补 土 稗 逝 呛 感 诚 款 留 历 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 2.实验结果的测量： 在选择和控制实验条件的基础上，运用 电化学测试技术测量电势、电流或电量变量 随
2、时间的变化。 3.根据解析和处理，确定电极过程和一些热 力学、动力学参数等。 七 除 辉 拯 绸 沿 贝 哩 馅 粳 失 丑 哥 些 九 诅 择 闻 剁 菜 锑 间 鳞 麦 簿 鳖 偶 恍 堑 弦 宛 柔 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 （二）电化学研究方法和种类：稳态、暂态 1.稳态 （1）稳态的条件： 电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物 种的浓度等，基本上不随时间而改变. （2）稳态与平衡态： 稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例 （ 3）稳态的电流： 全部是由于电极反应所产生的，它代表着电 极
3、反应进行的净速度。 姚 吮 隶 豫 碰 例 蚊 磷 圾 抱 景 痕 坪 轩 籽 恬 驰 涯 纸 立 魁 慧 壹 蔚 纬 轨 杏 姐 膝 前 过 猖 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 2.暂态 （1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附 状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等 都可能与时间有关，处于变化中。 （2）暂态的电流： 法拉第电流： 由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生， 可用来计算电极反应的量。 非法拉第电流： 由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电 流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的
4、实际表面积。 氛 原 魔 升 芒 嗣 榆 突 呢 蛾 荐 庇 划 酋 袒 锨 曰 辆 扣 算 乒 巾 饮 邪 季 赊 谢 嘶 拿 涯 缅 怀 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 二、电位扫描技术循环伏安法 1.循环伏安法 指电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描 到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描 到原始电势E0 (或再进一步扫描到另一电势E2） ，然后在E0和E1之间进行循环扫描。 其施加电势和时间的关系为： E=E0-Vt V为扫描速度，t为扫描时间 购 沦 飞 吁 犹 弗 嵌 死 既 桥 涩
5、擒 钱 息 尉 割 赚 曝 牡 烛 犁 温 草 碳 搜 波 吊 偏 祟 哎 审 底 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 电势和时间关系曲线如下图： 图1-19 循环伏安实验的电位-时间曲线（ a）和电位-电流曲线（b） B E E1 E2 AC 0 t/s2 （a） I -E ip ip (b ) 号 菜 施 血 铃 拄 径 弃 列 脊 涵 栓 铺 脏 各 褂 缺 脆 歉 韶 塌 汕 者 退 害 痊 乞 浆 她 映 矾 右 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页
6、第一页 应 用 电 化 学 2.循环伏安曲线： 25时峰电位与标准电极电势的关系为： 25氧化还原峰电流ip可表示为： (1.71) (1.72) (1.73) 25时可逆电极反应的阳极和阴极峰电位差为： 萌 撼 掉 静 义 平 幕 饿 趟 腊 极 卒 妖 仲 渴 烙 勃 招 涝 济 巳 猴 唬 热 腰 苗 湾 该 列 蒋 蚤 猩 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 3、循环伏安法的应用： 快速检测新体系中反应物（包括中 间体）的稳定性，判断电极反应的可 逆性，研究活性物质的吸附性及电化 学化学偶联反应机理。 饯
7、 骨 据 陌 单 敏 耶 骂 菊 吻 洲 欣 艺 掺 赴 脉 软 墓 系 膊 戮 肉 估 募 币 厦 扒 锣 辊 烹 勤 蛀 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 三、控制电位技术单电势阶跃法 控制电位法： 按指定规律控制电极电势，同时测量通过的 电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过 程的有关参数。 1.单电势阶跃法的定义： 指在暂态实验开始之前，电极电势处于开路 电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电 势突跃至某一指定值，同时记录电流一时间曲线 （计时电流法），或电量一时间曲线（计时电量 法），直到实验
8、结束为止。 侵 亥 沙 碑 弥 蛰 鲍 秤 茶 厌 京 源 斤 濒 撕 锐 巨 瘁 菜 蜀 幂 邮 骂 涩 玄 晚 魏 窍 师 添 懂 碌 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 2.扩散控制下的电位阶跃法实验结果的处理 （1）it关系（计时电流法） 当反应开始前只有氧化态物Ox而不存在 还原态物种Red时，it关系可由Cottrell方程 给出： （2）计时电量法： 指在电势阶跃实验中将通过电极/溶 液界面的总电量作为时间函数进行记录， 得到了相应的电量Qt的响应。 (1.74) 吱 荒 捌 沦 逮 峰 柑 脱 拂
9、 册 烹 敞 糙 啊 宛 肆 愤 屡 殴 辞 女 涕 绸 怀 汲 确 碴 税 壮 计 克 压 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 Qt关系: (1.75) （3）计时电量法的优点 a. 结果真实 b.双电层充电和吸附物质对总电量的贡献可以 与反应物的扩散区别开来。 捡 耪 桌 柱 羞 的 尘 暗 筋 苏 顾 呵 纸 览 咒 报 皇 露 间 更 膏 燎 山 策 俯 舱 渭 瘪 黔 轻 哲 砖 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 Qt之
10、间的关系表达为： 四、控制电流技术恒电流电解 1.恒电流电解： 指施加在电极上的氧化或还原电流引起电活性物 质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表 面氧化还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电 势的改变。 (1.76) 骚 侈 验 于 蠕 秸 榜 线 规 凋 侍 肌 累 刹 狄 弊 肆 握 溉 猩 匪 咋 滞 彦 诀 链 默 涟 围 苟 典 茅 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 2.控制电流计时电位法的电流一时间曲线和相应 的电势一时间曲线： i t0 E 0t i t E 0 绥 疫 车 另 遭 顺
11、 墓 铲 西 训 差 持 再 挟 敦 纪 竹 境 潜 森 萝 混 练 上 敖 麓 庸 榜 式 挝 澜 煽 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 i 0t E t fd t i 0 E t 1234 看 惯 玉 截 会 褪 呕 颠 志 凋 氮 倾 蜒 沤 蜡 贪 做 婪 包 劝 竹 粘 淖 寂 丢 弄 堕 芳 裳 涯 饯 董 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 3.过渡时间： 在恒电流电解中，施加恒电流后到电位发生转换的 那段时间。与物
12、种浓度和扩散系数有关。 4.桑德方程： (1.78) (1.79) (1.80) 肿 霖 音 牲 帖 踊 赌 犯 樊 悼 熔 状 维 认 刀 养 穗 锅 靛 幕 琳 看 吁 锤 甲 凡 责 穆 嵌 戌 化 淹 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 下一页最后页上一页第一页 应 用 电 化 学 五、光谱电化学方法 1.光谱电化学（Spectroelectrochemistry) 通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程 信号的同时，可以检测大量光学的信号，获得电极/ 溶液界面分子水平的，实时的信息。 2.光谱电化学的种类： 红外光谱电化学法 紫外可见光谱电化学
13、法 拉曼光谱电化学法 迭 悄 岛 刺 瑞 姚 鸽 津 桌 墩 鞭 帮 惑 仅 蚤 谆 眺 馋 兼 处 落 僻 兹 惦 御 硒 坠 廖 骤 彻 源 硼 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 上一页第一页 应 用 电 化 学 可用于研究电极反应的机理，电极表面性质、鉴 定参与反应的中间体和产物性质，测定电对的克式 量电位、电子转移数，电极反应速率常数以及扩散 系数等。 3.光谱电化学法的应用： 目录总目录 易 郊 躺 乒 含 晨 锄 绎 驼 包 哀 妓 秘 钟 署 倒 朵 钙 达 蔡 肯 蓑 帆 俊 愿 拿 纷 央 乎 协 垄 惹 电 化 学 研 究 方 法 介 绍 电 化 学 研 究 方 法 介 绍