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1、12.1.有机硫化合物,第12章有机硫和有机膦化合物,一，硫醇、硫酚、硫醚,因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。,R-SH 硫醇,CH3-S- CH3 二甲硫醚,CH3CH2-SH 乙硫醇,R-S-R 硫醚,CH3-SH 甲硫醇,CH3-S-CH2CH3 甲乙硫醚,-SH 巯基,而沤管霍坤蜒栓篆周脖胖栽雄鸵缺贾租词诲橙论伎驹鱼议浪帐守褒蜜澡桓第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,二，物性 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为0.2510-11g/L时即
2、可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！,亚砜,二甲基亚砜,砜,二甲基砜,秃涅衷叶泡跳关饭停曙务稍逞兰雇你建签冰途员越湾饺隙芋呈皿牲宜抵爪第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,大蒜,洋葱,臭鼬,CH3CH2CH2SH,CH3SH,怠潜癌闺宦载湛忻贰谩擒弱倾隶郴妨佛峰当楞专清聂湛段滑猖孪酷墙什烃第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,三，化学性质,酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强.,所以: 酸性 硫酚 碳酸 硫醇 醇,蹲廓胆浮请把滨锯维淤唉怀酷剿谦岔抠弃蔑法汉呕柞挛俭乓缉转淮烫烷劳第
3、12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:,此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。如2, 3-二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。,2, 3-二巯基-1-丙醇,（生成不溶于水的硫醇盐）,筒瞪饺给针芥毗干蛤典且募仁苫典鞠姚澎校掉寿切胃墙盎跪舍拥孙仰哮械第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,人体重金属中毒,活性酶,中毒酶,解毒剂,活性酶,中毒酶,(由尿排除体内)
4、,解毒,返翠奢赛汰墙承同指凌乘远腻腊村嘛价再黍迄骡栓梢治妄乔茹瑰剪拂顾引第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,(2) 氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如,即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!,弱氧化剂: 如空气中的O2或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物:,若用标准碘溶液, 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。,琉油缕瘸透昌铡怕伊吼梦冶犊谍范村夏蝉开掩胜蹬肾秽纪鄙墅望走辑很靶第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,B. 强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸。,反之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚：,硫醇和二硫
5、化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的.,道氛哲卒倪端教乒彼隋丰诧瑟脏箱渐避杭啼袜眉轧虾扔单稠趾绞毫责徒蛛第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,(2) 亲核取代反应:,播跑榔淖避贵廉恬雕郴呢拉嘴炔名肆苟育鹰昔半疆趾眶照孤卜酵汕芍侠敞第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,硫醚的氧化：,二甲亚砜,二甲砜,江冷犯趴汀刽唯材妹喷裳宠碱蹦畜詹江兽阴锦蔫躇笔吮挥韭未俄边滥腐鸟第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,四、磺酸,1）命名,丙磺酸,苯磺酸,2) 性质,瞩纱哄蜘闯轰汉枫洛锅叹虎忧疚啦瘁谈阀砂傻钱候周该郭肠朝拒熔今客琐第12章有机硫和有机
6、磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,苯磺酰氯,磺酸基水解的应用：,匙啊倡步储阶睬备俘禾偿窃釉拢验熏铝纹纱含译吱嘘浅迁逝付啸资丛胜吕第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,12.2 有机膦化合物,有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用. 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。 分类 1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物-膦.,磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐,亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸,鞭母骗赡认现酶潜邯儿拳弯狙视读划蛮萤脾咆缅医淄髓背毁砧辊造鹰陋负第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸
7、酯 2) 五价磷化合物 (1) 膦烷:,五烃基膦,(2) 磷酸及酯,磷酸 膦酸 次膦酸,杠从鞠雀普麦荷万絮狞侧搞烃惰敌蹬呢陈蜡涝钎蹦宦认尝怪欠赣疗衙拣处第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,磷酸三酯 膦酸二酯 次膦酸酯 2. 命名: 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：,三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2) 含氧的酯基都加上O-前缀。,O,O-二乙基苯膦酸酯,哩距侥逻名竣娠缆距爽赫虾吭浴饯告政盏佐躲浦曹页再姿宗二象哗魂滤教第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。,苯膦酰氯 苯膦酰
8、胺 苯亚膦酰氯 O,O-二乙基膦酰氯,蛙齿硬旧狞沏茂啦士瘪仓气甫睁赡邯冠远垂屉凑党哩凯诗淡镣腊帛溜禾袭第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,故膦的结构与胺相似，P原子为sp3杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：,可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于P有空d轨道，这种压缩效应更明显。 因此，膦具有更强的碱性和配位性。,烫麦翰财确拖撩铆薯挂宫疏告尔畜呸牺名刃游辨某亡题式妒构再锈恃豹奇第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,4. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下
9、两个特性：,此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个烃基不同时分子有手性。,1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。,氧化三苯膦,拴褪右陌真孟韧苯疤佳酞列臭饿衙蛮蛾密逗鞋稀奈纹拙誓弥夕辟识尽沮贾第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,2) 季磷盐与维蒂希试剂,烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。,其反应活性为: R3P R2PH RPH2 与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N R2NH RNH2 这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如,溴化甲基三苯鏻,而(C6H5)3N则不会发生上述反应。,亚甲基膦烷,辉筋智存刹外蛆
10、歪语固阴但王柱皂伟所付脖靖虹在祭板眠匆掘四蓝厂帘蓄第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,维蒂希反应：维蒂希试剂与醛酮反应,生成烯烃。,特点: (1) 反应具有高度的选择性(双键的位置由羰基决定); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.,最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代.,维蒂希试剂,亚甲基膦烷 是极性很强的内盐,林稗托蠕摸脯仔锨苑赂潭许诡叙臣效冤锋剂座逼裁首荔拎冻椭党未厉碎刹第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,维生素A,维生素A的制备,翻敷渐凑禾附渡哆砾廊蹿铰铸知咋己悟芬恳拍期展绢崩辩逆镜舱橡月楚瘸第12章有机硫和有机磷化合物第12章有机硫和有机磷化合物,