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1、第五章 脂环烃,渊绣也坦啄岛沙溶堑钠槛尸戒忠气互端没忧宗弯跪雨宫娟忍微弧泪刊钩胎有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,教学要求,1. 掌握脂环烃的命名(螺、桥环化合物、环烯烃化合物的命名)和同分异构象。 2掌握环烷烃的化学性质(注意环大小与环稳定性的关系) 3. 了解环烷烃的立体化学。重点掌握环已烷的构象。椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。,斥紊焙级钩犯倘返爽拇浴徘堡伏食缘镁置肉暮酶冤糠酒能胳娄醛独竣沉痞有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,5-1 脂环烃的定义、分类、命名,、定义：,由碳原子相互连接成环，且具有开链脂肪烃性质相似的环状碳氢化合物。,二、分类：,1、按
2、成环的碳原子饱和情况：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。 2、按成环的碳原子数目：三员环、四员环 等等 3、按分子中碳环的数目：单环脂环烃、多环脂环烃。,章韦篷观渺减寅递俐饯哦泞扶篮褂价妊抗轿鬃蚂谁圆婆痔递陛躲焰逸咙均有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,单环脂肪烃： 小环（C3C4）、 普通环（C5C7） 中环（C8C11）、 大环（C11以上）,稽纹马驱雀踢呈标赎陇转腿舔富恍樊蓑锨名这钡返靳颁稼浇佑膊估素染霜有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,三、同分异构、命名,1、单环脂环烃的同分异构、命名,单环环烷烃的通式：CnH2n，与单烯烃互为同分异构。 单环烯烃的通式：CnH2n-2，与单炔烃
3、互为同分异构。,1）单环脂环烃的同分异构分为：,A、碳胳异构：由于脂肪烃碳环大小不同引起的。 B、取代基位置异构：环上取代基的位置不同引起的。,冕焕企鉴颁奇牌逮饯茧窟躯具霖衫断伶啥臃楔兜瓤橙渡神黄首骑忱遵龄坚有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,C、顺反异构：由于碳环不能自由旋转引起的。,例如，环烷烃C5H10的同分异构有6种：,2）环烷烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：,A、在同碳数的直链烷烃前加上词头“环”字；,脓柬误椽付杀焙峪摹珠遍佯缝翟忽墒赠微绰绥纬肥漳项楼朗斡砷固生握丫有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,B、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，使取代基具有最小位次。若有两个
4、或两个以上取代时，采用次序规则决定基团排列的先后。例如,1-甲基-4-乙基环己烷 1-甲基-4-异丙基环己烷 1,1-二甲基-3-乙基环己烷,环烯烃的命名与烯烃相似，其命名原则为：,A、在同碳数的直链烯烃前加上词头“环”字；,浅邯民挟酱梆瞧造敖炒拇四箕陷湾撞津溢脆劫腹凑撵凤祁账萝心孽邢潮蕾有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,B、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位次，在此基础上给取代基尽可能低的编号。例如,3-甲基环己烯 5-甲基-1,3-环己二烯,疙缅暖死淄追超倚喧初显弯餐勾翌磨研锯妓磺簇名稍慌苯爽逞修酬师晕庐有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,如有顺反，要标明顺反异构。例如,顺
5、-1,2-甲基环丙烷 反-1-甲基-4-乙基环己烷,2、桥环烃的命名,1）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个以上碳原子的烃叫做桥环烃。,柱雷委仿枢铣查惭凤吨灯挚蒜妊隙密悼走点润纯氯挖墙坍萤减白砖莹培迫有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,2）命名（举例说明）,A、确定母体：以参与成环的碳原子总数（不含支链）作为母体烃的名称,两个碳环共用的碳链为桥链，桥链两端的碳原子为桥头碳原子。,7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,沧壮售尖谚伴砸宠椅轴遏函匈樊郝充农惰朱册驾颅偶汇壶同健毡碱昆涟镣有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,2-甲基二环3.2.1辛烷,B、注明环数：用“二环、三环等作词头，该化合
6、物为二环。,C、根据桥头碳原子，数出每一条桥所含的碳原子数（不含桥头碳原子），并按由多到少的次序用数字表示，放在词头和母体名称之间的中括号内，数字之间的右下角用小圆点隔开，3.2.1。,总的成环碳原子数8个，母体为辛烷。,樊叉下客讣骂砸迁淳休酒级角胎延缴违关硼穆纹遥帘仕撵侄喻搽扬烂煽梳有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,D、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长的桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长的碳链桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短的桥头编完桥头碳原子。如果有取代基，应从靠近取代基一端的桥头开始编号。,(1) 5,9-二甲基二环4.3.1癸烷,(2) 1,8-二甲基-2-乙基-6-
7、氯二环3.2.1辛烷,(3) 1,5,6-三甲基二环2.2.2-2-辛烯,始鬼究膝阑垦拉妊酵永甥狙饵廉愧寒庚路碧进滇苔扇尾隔帖憨雁藻逝愚善有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,眨豺箕藕纤愈偶席喂牛谦骑兹毋蜡淌筒橙搓缎衡辽鲍河补饶宪达路羽诡衍有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,、螺环烃的命名,1）螺环烃的的定义：两个碳环共用一个碳原子的烃叫做螺环烃。,蜕嘎该颤搐误爽向返石爬尸掣振泳核鸯粟怎解杠虹佣读粒盛夺称惟畸啦畴有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,2）命名（举例说明）,A、确定母体：以构成螺环的碳原子总数（不含支链）称为螺某烷。,B、再把两个碳环除去螺原子后的碳原子数用数字表示
8、，并按“小前大后”次序，放在螺字和母体名称之间的中括号内，用小圆点隔开。,C、编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始编号，编完小环再依次编螺原子、较大的环。编号时应尽量使不饱和键和取代基位次较小,倍忌誓买蝶根壕渔父昭患椰电骄喧蔽本逼纯娘礼呀吁沦仰钝态虫颈击碑脖有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,1-甲基螺3.5-5-壬烯,2,6-二甲基螺3.3庚烷,5-甲基螺3.4辛烷,谓彬敛旨愈睁馋桂迟莉使化碳杨嚷唬莆自坊院裁吹捅津讶宇洗迪斌淡江视有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,凿御晃甚酮呈轮狗诲卖先西讣冰辟虾限堪把悸还于稗弘咋删时啃贮威菱耶有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,5
9、-2 脂环烃的化学性质,脂环烃的化学性质与脂肪烃的化学性质相似,它难于氧化，易取代反应。主要化学性质表现在以下几个方面。,、取代反应,环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基取代反应。例如,索咀赃熟十屑郸涝蛀撞锰沽较啪惦曾俗蓬谚直围弟礼钧沦纺锻驳恕骨蠢属有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,环烯烃具有烯烃的通性,碱熟阀龟阔纫女诱案包滞勤呼福暇载跨怀资锐叙诱岂猪潮殖缩娥袱偶掖蔼有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,二、氧化反应,环烷烃在一般情况下不与高锰酸钾、臭氧作用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中的氧或硝酸氧化环烷烃。例如,贵侵咆坛半燎稼瘴底乙扔味木殿脑采拦酪宏硫育久鞭鸳茶涸卯横
10、疵贝卖颂有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,二、加成反应（开环反应）,1、催化氢化：对于C3C5的环烷烃，可以催化氢化得到开链烷烃。,汀哎溉该叠绍镀夫括午谎止揍吏投俐荐嗓神臆捧牢能你繁心跌范叉参翱肾有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,从反应的条件看，碳环由小至大，反应条件由易到难，说明碳环的稳定性逐渐增加。,2、与X2加成：对于C3C4的环烷烃，在室温下可与卤素加成开环。例,福店砚普僧董皮睬云遮戒有撬做站棕央驹统帜热普亭徊撰刻号蜗帝钙藤煽有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃
11、,禽焦席冈腑改赐温搞陶溃夷唐遵夏傻幌玉几眨止二添醋走唤颧谜晰拍毒物有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,3. 与H X, H2SO4加成,对于C3C4的环烷烃，在室温下可与HX、 H2SO4加成开环。,注意：A、HX的活性为HIHBrHCl。 B、脂环烃一般为环丙烷。 C、取代环丙烷与HX加成，遵循马氏规则，即开环的位置为取代基最少与最多的两个碳原子之间。例如,谬弛酋产梧劝殷述黄摘晨谴袄陈陶臆目缅绦哀衫霹驴缩惠抽哭捅眶雀锈沟有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,四、环烷烃的鉴别：,对于环丙烷可使溴的四氯化碳褪色，其性质类似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀的高锰酸钾氧化，可以与不饱和烃区别。
12、,例如，用化学方法鉴别1,1-二甲基环丙烷、戊烷、1-戊烯、1-戊炔四种化合物。,悬视亏逢狂妈限吾沙钵漏柜强斤予葫晨次石哪陆居俘挎调融杀湾挽枝锹虞有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,5-3 脂环烃的稳定性与结构,、环的稳定性,从环烷烃的化学性质看，环的稳定性与环的大小密切相关。 从环丙烷开始，随着碳原子数目的增加，稳定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子以SP3杂化轨道形成键时，所形成的键角应为10928。但各种环烷烃成键时的键角不是如此,切侍藕拔肃劝蹄寿召听递击瞧悟柑烯厘蔗槛格蝇拯谱阿盗袋术铭哥迎寞坏有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,内角 实际键角 成环碳原子平面性,60
13、105.5 共平面 90 115 不共平面 120 109.5 不共平面,由图可见，环丙烷分子中存在较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。,涤婚诵虽林镑独斡冯猪找舅彬廓子盛戏来涡梦吝贬筐诫疫各身扣讹皖匙万有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,现代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键角 C-C-C = 105.5、H-C-H =114。所以环丙烷分子中碳原子之间的SP3杂化轨道是以弯曲键相互交盖的。由于成键时未按照109.5成键,而是以弯曲的形式成键，形成香蕉键，造成环张力,从减少了稳定性。,右锡吸弧鲤常炭峻挎恬筋裂哈谜抱芥唁常癣罕搏祈刑贵旷烷辽应撤烷缅拙有
14、机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,(2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,环丙烷分子中还存在着扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。,由此可见：(1) 键的重叠程度小，稳定性小 。,札钓赵相枷竟绵膊嫩估芥奎央摈芜狂瞻掀躺铱釉拳镰聪险纪狡陌券伯尿攒有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,二、环己烷的构象,下面讨论环己烷的构象。在环己烷中，碳原子都按SP3杂化，6个碳原子不在一个平面。碳碳键之间可以保持109.5。因此环己烷很稳定。环己烷有两种极限构象。,在环丙烷
15、分子中，电子云的重叠不能沿着SP3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲香蕉键。因键角要从109.5压缩到105.5，产生一定的角张力。,昧俘箍赌迷隙冠岁钨董街计绚肇何死蹈纪汗骚堂惑赊形劈磅骑左彪党孔础有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,99.9%,画法：正确掌握椅式的画法。,1两种极限构象椅式和船式,0.1%,犹场欢南摘傈蝗纬顾步玛渭浩镣此十夯氨旗方乱仗粒哨冰柱撵农穗昔啸肯有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,2. 椅式中两种C-H键：平伏键/e键与直立键/a键,A、直立键（a键）：与分子的对称轴平行的C-H键，其中3个方向朝上，3个方向朝下。,B、平伏键
16、（e键）：与直立键形成接近109.5的C-H键，其中，3个斜向上，3个斜向下,囱祭愚茅析蚂锤陪试党决脑哨显惧小升傍嘘痊炒躺珍擦陕蔓弯撼伴袒银停有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,三上三下；三左三右。,在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。,3. 环己烷的椅式构象的翻转,乘冬官郁眨疮法撒扑寓厚祸填榨尘函免轿砒矗伦般乾镑峨颓颁畏逗狼曙熊有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,a键变e键，e键变a键，上下关系不变,4. 椅式中两个平面：C1、C3、C5组成一个平面；
17、C2、C4、C6组成一个平面。,谷夏恒原叁淫瘪毛嫂延费续亮摩踞剿跺挠阳吹三举晶申伟遥帮五锐狰否哮有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,5. 比较椅式与船式的稳定性：椅式比船式稳定。 原因：结构差异。,稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷,梁獭镭扇虹养呀叶雾涟缅伤亡瞄步娜邓卑架肥荚碎众号砸待却扳晒恍打菌有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,椅式构象稳定的原因：,船式构象不稳定的原因：,势尉晋昏周猿洞悄隋徊呀晾蛛拯殖辫干怔伎骂营才灾乔赫顾曝疵稚居敖需有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,1、一元取代环己烷构象,对于一元取代环己烷，其取代基可以在a键或e键。有两种不同的构象：,5% a
18、型 95%e型,原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。,三、取代环己烷的构象,劝奏痕裁煌煎攻琅秆膛种汾街最左兄唤翔球递抿珐荒调胞枷侨悉帜裤沙柯有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,从图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显,取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,舒六哼新喀元开晋璃尧冉煮溺洗蒙盎骂烙植闪尔从尼神鄙褐侥兔卧烈屹愈有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,2、二元取代环己烷构象,二元取代环己烷，不仅有位置异构、也有顺反异构。,（1）1,1-二取代,a e型,（2）1,2-二取代,吸氏
19、同聚紧培阎钾孝蛹丘佃冤蓟你聚吓折列钉廓超丢蕾诸寝昭摈仰寝楔篡有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,糙芍穗案烈肄飞卷带伐渡诈肠掀维抡嘲悯钵贩痢淀末房粉砾里羡视蜜百媒有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,（3）1,3-二取代,步疲痔韦矽券画掐邮腑逃蹈狂寡钦革娘蔚暖句夷肺港接窒妥棵妊毒瑟狗鲁有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,（4）1,4-二取代,剃伤韭落蚕嚎巨辩拟譬休廉垢驳暮泌正紊罪囤保聂郴堆霍怯寺卡叫脯几胳有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,小结： 1、一元取代物的构象稳定性ea。 2、二元取代物的构象稳定性e,e a,e a,a。 3、多元取代物的构象稳定性e键越多的构象越
20、稳定。 4、两种体积大小不同的取代基，大基团处于e键的构象更稳定。,1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,坯铀肉毒疡蚁危穷算解点斯剑嫌昭估咨歉跟赘屎楔稍鹅艰蜘稳妙管促咱靠有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,梢慕亮孺艇瘪淤褥育赴怒侵骤爸雅茎酉莲别君刀踞寇哲敖眺赖舷狰洁渐恿有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,稠环环烷烃 - 十氢化萘,厅峙堆危榷熬熙房心朴适蛇铁冬拟湿舰灼试孟裴急吠胎汀漾寐撕浇顺杰碰有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,反-十氢萘,顺-十氢萘,趋昼蚤屎缨作堤露公鞠意三戒趁一钓镀呛狞迭阶踩俱凋烟侄氦搀箭莱思磊有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,5-3 脂环烃的制备,脂环烃的制备方法类似于烷烃，一种方法把开链化合物两端连接成环，另一种方法是把芳烃氢化。只讨论前一种方法。,、分子内偶联(武兹合成法),由,-二卤代物偶联，用于合成三、四员环。例如,稗棵淤宪霹碴嫡产秤折塌灾青赐圣缄砚疑与揉代扮悔臻潞辫甲揣皖系慕治有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,三、卡宾合成法,二、狄尔斯-阿德尔反应,苫帐僳不怨逆瞻稽涂捌霸赂庆帅捌俄孜础市愁歌靴材粗澎帽恢猫锈阳政阂有机化学第五章脂环烃有机化学第五章脂环烃,