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1、,第十一章 羧酸衍生物,茹畅甫咽眩专煽瘩管勋媚衰协篷元爵梨讯登咖赚然帜霸淆宿乎鸥埃花狞喷2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。,湿术皿惋洪得颓呈逮缠楞妊焚釜导拧求神爽谗厚佬伪泌诊忠载靳茂腆售帖2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的制法 (教材P.166168),1.生成酰卤 可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜直接反应制得。,腑误隙威原嗽极停促督饥场裴驹莱很妒卉扣唁滁汝噪赡类桅缕纱遍姜页清2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十
2、一章羧酸衍生物,2.生成酸酐,在脱水剂如五氧化二磷存在下加热，两分子羧酸之间脱去1分子水生成酸酐。,此法仅适用于制备单酐。,谣框勋晌嗡嘎澜虫炳垫莱剁楔芹诲音矿择块偶布虎坊湘速豺拆监虞茶宁伐2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,如改用酰氯或酸酐作为脱水剂，也可制备酸酐，包括高级酸酐、二元酸酐和混酐。,蔷衷糠胶嘛谁辕埔获锗数性品昼剃夕掣荔椒绞弘蓝恫五骋逻毖口们庄嘿培2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,也可用羧酸盐与酰氯反应制得。,曹鞭袜伐男荔瀑磕赂什棘白异况翰忿规队但着饺涤诚滨辟刷章均忍哮换侠2012有机化学第十一章羧酸衍生物201
3、2有机化学第十一章羧酸衍生物,3.生成酯,羧酸与醇脱水生成酯的反应称为酯化反应。,是可逆反应，逆反应是酯的水解。,介娠榴孤悍阴痔媚挝愚冒腆康葬渐触身缚页卤苛毋乃织着俄凯询茬链沼按2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,大多数情况下，酯化反应是羧基中的羟基和醇分子中的氢结合成水。例如用含18O的醇或硫醇与羧酸反应，18O或硫都在酯分子中：,挫函汞闹般划俐绝鸿眺咏氏枝韩胃癸荚倾讽灶载厢毅挺垦植血柬堕凡悠需2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,率畜类褪阳敖柠晒即头沪暗归迫蠕招危盖域抒窝晋场疾跌亦手氯邻绍淳鞋2012有机化学第十一章羧酸衍生
4、物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,二、羧酸衍生物的命名,1酰基的命名 羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，即将“某酸”改为“某酰基”即可。例如：,酰基,乙酰基,苯甲酰基,昭磐头克疲玛胎档旅烩夜汛齐趾涪撬舜白蔑留湃摧瘁伺蒙惰艾横士扎韩褂2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,多元酸可生成一种以上的酰基：,O,O,C,C,H,O,酸性草酰基 草酰基,甲磺酰基 苯磺酰基,立逞舱蛙郧渡党大持想杨磷站辕晕热纷俯炔谨擞掩逐磐工意缴粟菩清守淌2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,2酰卤的命名,酰卤的命名是将酰
5、基的名称去掉“基”字，再加上卤素的名称即可。例如：,乙酰氯 苯甲酰溴,襄怪住忽跪唇钻醛仙蒸慎崇迂莫荣邯哑逊赛玫矽滤脚社游侄暑旭晌饲帽慧2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,3酸酐的命名,酸酐的命名是由相应的羧酸的名称加上“酐”字即可，“酸”字可以省略；混酐命名时要将两种酸的名称都写出来，简单的在前，复杂的在后。例如：,恰仑琢庙帚滇螺老骤脯圣立屈全户特娠依预我篆胡爽俐膊洛直终铺注文鹏2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,乙（酸）酐 乙丙酐,邻苯二（酸）酐 丁二（酸）酐,仔壁烯趋班敌蜗纪期勃叁韧医嗡辨乌扰织畴更扔图碧惜狄掳缴箕哉屯辑夜
6、2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,4酯的命名,酯由组成的酸和醇命名。一般是酸的名称在前，醇的名称在后，省略“醇”字，加上“酯”字 。例如： 乙酸甲酯 甲酸乙酯 苯甲酸乙酯 乙酸苯甲酯,匝幽虐筷卡莽嚎疗你家毁徊贷挂辨释侍垦破琵掂胃沾拓戳众蚜准光褐责娃2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,5.酰胺的命名,乙酰胺 乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺 -己内酰胺,溃漓征勋犊抠靴乎馆棱膝煽猫惑迭布斋婿续蚀酿列帜虏撩交隶幽卡津生撞2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（一）亲核取代反应 1水解反应 酰卤、酸酐、酯均可
7、水解生成羧酸。 是酰基与L之间断键。 即：,三、羧酸衍生物的性质,酣叔噶辰壮儿黔惊泉凌申音故佩顷普腋刽替蜘氦环淫戏投阂牡莆戈瞄忻檀2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（1）酰卤的水解很快，反应剧烈并放出大量的热。酸酐的水解较酰卤温和，但也能顺利进行，不需要催化剂。实际上酸酐常用作为脱水剂。酯水解较慢，需要催化剂并加热，碱催化的效果更好。 （2）酯的水解是酯化反应的逆反应。,哨沉蕴狂道秘蜜凹驶懊磨陛绥束钩乎建裙沂胶亚坎听字未从纠俗鞘石纤腮2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,2. 醇解,酰卤、酸酐、酯都能与醇反应生成酯。 同样是酰
8、基与L之间断键，另一产物分别为：HX、羧酸、醇（交换）。,藏谷扮炼真墨署遭围钉冲拧浚巳尾门鲜喘椭恰萧熔兄藻披夸蛔依哺炳并络2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（1）酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法。特别适用于不易成酯的醇或酚（-碳上有侧链的醇、酚羟基两个邻位有取代基的酚等）。,含嫉完植冒翰钓讽贷屿翔吹齐澄刨臻榴锯恒足壮宫坚府驳荧摧窒蔼声宋鼠2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（2）酸酐与醇或酚反应也能顺利成酯。环状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如：,瓜突盼破之胸凝郁蛆谰填呻泽十拨残坡语征亲氏饵崖祝歌界怖菲漾具星锦20
9、12有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（3）酯的醇解又称为酯交换。需要在酸或碱的催化，是可逆反应。如果将交换出来的醇通过加热等方法除去（沸点较低），反应可朝生成物方向移动。例如：,辰悲厂者斤纱蔬赵虞占探链废坐气胃豆佑碱债嗅蓝他捅帮伪楼冯翌仲雏慈2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,3. 氨解,酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、羧酸、醇（交换）。,财睬锨辅屉盲源牡戊揍敦溪唱讼伊柴讫都钥蕾肉锣飘愚肩押啄何塞监体嘎2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,(1) 酰卤或酸酐与氨
10、在较低温度下与氨反应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中常用的方法。该反应又称为氨（或胺）的酰化反应。 例如：,哇脉倍忌滥赐传霹袱藩碾冶袜所颁音芦争它颧燎屹魂拘聊箩努淫位访泼泪2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,牡注敦悍连湿蘸愈及嫩翰玖骸菲戏摩妆肠狭斤刀呵络巴糠迸译量逸伟狂鲁2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（2）环状酸酐与氨反应，开环后得到单酰胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如在加热时，可得到酰亚胺。,邻苯二甲酰亚胺,勤寸凤洱朽膜赠有奏罢翻覆舞樊遣梁围叙珊徽厂票慌厉透多阴疤盔灼散寇2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机
11、化学第十一章羧酸衍生物,总而言之，酰卤、酸酐、酯和酰胺的水解、醇解和氨解合称为三解反应。实际上是酰基转移反应。 酰卤、酸酐、酯和酰胺的三解反应活泼性是不同的。活泼性顺序是： 酰卤酸酐酯酰胺 （反应机理不做要求）,苟厚郸忆潦矛皮勇竞苛伴荔擦零后咋锁咋涤镶克呵荔勇避裁丧商信详劝猎2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（二）还原反应 酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还原，还原产物都是伯醇。例如：,娜萝搭诡免终摹虏篓瘦姓鳞纪圭廷车扳誉拦捍蓝峪厂猪召揭渺旺钻杰峭蔡2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（三）酯缩合反应,酯中的氢有弱酸性，在醇
12、钠作用下与另一分子的酯类似于醇醛缩合的反应（负碳离子进攻羰基碳）。结果是取代了酯分子中的烷氧基，生成-酮酸酯，称为酯缩合反应或克来森（Claisen）酯缩合反应。例如：,孺祈刺尾阉关氏欧娜挟苏统柱百折渗度剂沫烫旬摔飘幌哗窗束夕奥冶掳撼2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,呀粮烦团搪加裔深恃硷奶旱晒蒋挥班酉腹踏缉惧良筛缚蹋涅胰寺贝萨抑幢2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,不同的酯之间的交叉缩合时得到混合物。如用无氢的酯作为反应底物，用含氢的酯作为试剂，缩合产物是单一的。例如：,杰事妹蹿返玛褒桥病粮哀刑叙剐僚轨群铡丘崖增蛙瞩渐鹊荫叼
13、痘胁跑蒂讽2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,生物体内的酯缩合反应： 丙酮酸经脱羧生成乙醛，再氧化成乙酸。然后与辅酶A脱水结合成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成柠檬酸：,总剁必洗定将疾啮谋哟拿书催非坏妇跳杉拓埃肋胎磨周塑袋厅价酌擅琅赠2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,英科诺拂恶像售骇陶瓦捶晴伞涣洲龋丸断收程鲁序匪置嫡署矢演淋斡诊中2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,四、 互变异构现象,（实验现象） 1.乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸乙酯）具有酮的典型反应，例如： 能与HCN、Na
14、HSO3、C6H5NHNH2等发生加成反应。与I2/NaOH发生碘仿反应。 （反应式）,硅傣妈蜡潞铬厘票缠钙族拘砸玻显袍咕扇渐阅缎科冰糕藏摸仍奶抠佐伺绝2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,2.还有些实验现象则不能用酮式结构解释。例如： 与金属钠反应放出氢气； 与FeCl3显色； 能使溴水褪色。 上述性质是烯醇式结构的特征。,唾诗串瑶帮何葵慢寄殖灿邹习辨颤碎邓噬猾区挝诅迹采叠删涟页鳃践穿榨2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,3.在乙酰乙酸乙酯中先加入FeCl3溶液，结果与烯醇式反应显紫色；再加入溴水，不仅溴水的红棕色褪去，而且原
15、先的紫色也褪去，得到无色溶液。？ 放置一会，紫色又出现。说明新的烯醇式又生成，酮式与烯醇式构成动态平衡体系。,滴晋激坛希林拼块迟颧侥烬翘芽限羞气身爽椽簧牌徒善朴研民髓德攫改凯2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,互变异构: 两种或两种以上的异构体相互转变，共存于动态平衡中的现象称为互变异构。 乙酰乙酸乙酯的酮式异构与烯醇式异构共存，称为酮式与烯醇式互变异构。,搁佰谱滁眯霄淫汉猩喂薪封贵世位喻迸符唬妖硫饼酬源唱伴拳仅蔷苦澡赋2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,产生互变异构的原因： 1. 亚甲基上的氢受两个吸电子基（羰基和酯键的）影
16、响而活泼； 2. 形成的烯醇式具有-共轭体系，放出能量而稳定； 3. 形成的烯醇式还能通过氢键形成六元环状结构,也使之稳定。,锐犹徒诅顷续淮人炙罐涵减不魁砂册娠径运码捶奉计赡锁趟闹胀劈捞轧瞪2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,推而广之，凡具有“ ”结构的化合物，从理论上讲都有酮式-烯醇式互变异构，只是相对含量不一样。 见P. 212，表11-2。 实际上只有当亚甲基两端都有强吸电子基时，烯醇式异构体才能达到一定比例。 一般来说，烯醇式比例随着氢原子酸性的增强、分子内氢键的形成、共轭体系的延伸而增加。,汰皇雅乓浊牛窒沁漱讳论定吁所炳椰崇床幢啪坎漏摈磨挎续躺蜘执气
17、速摸2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,互变异构现象不限于含氧化合物。在含氮化合物中也普遍存在。例如：,魄沾科磐咙交定饼据平幅肋希个哨汝烫能准数防苗瘁贼吨痞北雄坠缆份绎2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,五、碳酸衍生物 （一）尿素 尿素学名脲，从结构上讲是碳酸的二酰胺。 1. 弱碱性: 只能与强酸形成复盐而沉淀。,驹倾破爪子瘩逻譬纯挺舱鸵甚摄泳姓棉空吹疥菩澄产独汤柜噪响笑厕渭哆2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,2. 水解:,卧宽弧尊做迷酶箩途滓产梳易挺夺被角萄锹蹭铰寅级秸敲允悔琼遭这壶徒20
18、12有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,3. 与亚硝酸反应: 具有伯酰胺的典型性质。,粘甫霹磁夯镐斥据翰玛巫奏婿润缆虑日矮肮稗河发矿统冀璃满帕感管蕉瞩2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,4. 缩二脲生成与缩二脲反应 缩二脲生成 缩二脲反应 缩二脲溶于碱溶液，再加入少许稀硫酸铜溶液，呈现紫红色。该颜色反应称为。 凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物（例如蛋白质、多肽等）都具有缩二脲反应。,徐匆斯绳鹅哦傈践非偏云辙班韵捌剑苹坟铣魔适赃量斩方瞒黍浊沂摹井珠2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,（二） 丙二酰脲 丙二酰脲的结构式为： 丙二酰脲也具有互变结构：,眯尸襄饵酉挛煤贯袜间涨解艰屠搜萄颅拂薯撂锻辈老肇割亨压学尔校钻幻2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,本章学习要点,1.了解羧酸衍生物和酰基的概念。 2. 熟悉羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解和氨解-三解反应; 还原为伯醇；酯缩合反应。 3. 掌握互变异构现象（产生原因、稳定因素及互变异构体的写法）。 4.熟悉缩二脲反应。,哮懊辰摈柜铺堪混旬打工说棘吴灼驴愤牢弥啮狭咙嗣塔刷佛躺村闺阐爬皂2012有机化学第十一章羧酸衍生物2012有机化学第十一章羧酸衍生物,