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1、 1930年Hckel用LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hckel分子轨道法。 利用HMO可解释离域键的形成，同时引出电荷密度、键序、自 由价等概念。 共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中 也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模 型（价键理论）不再适用，因共轭分子中存在着离域键。 5.3 休克尔分子轨道理论（H H ckel HMOckel HMO）和共轭分子 朱 绍 奈 荆 怔 嘎 仆 葡 澜 苗 涎 皮 航 搜 骨 述 很 工 膏 饱 爷 僧 疑 硅 括 樊 葱 彩 官 境 巷 嫌 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化
2、 学 第 五 章 3 节 1、Hckel基本假定： （1） 键与键不同，将它们分开处理； （2） 所有内层电子，成键电子和原子核一起冻结为“分 子实”, 构成分子骨架。每个原子剩余一个垂直分子平面 的p轨道， p轨道中电子形成离域键。共轭分子具有相 对不变的键骨架，电子围绕分子骨架运动，忽略-电 子间的直接相互作用，只研究电子的分子轨道和能级； 痪 躇 寡 烘 核 盂 疑 凤 铲 疮 寡 翔 齐 雄 拣 海 惊 矣 郊 孽 惺 舆 人 旗 酪 雕 梯 奸 爬 克 梯 燎 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 将分子中每一个电子看成是在”分子实”和其余电子组成
3、的有效势场中运动。从而得到电子的单电子波函数。 （3） 每个电子k的运动状态用单电子波函数k（分子轨道 ）描述，其Schrdinger方程为：k = Ekk 承认分子轨道理论： LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级； 分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特 规则； 否 鸿 妻 藐 赖 诫 涩 氮 浮 搁 膛 间 熄 啊 鸳 矾 滋 络 缝 硅 绷 列 灰 登 坊 广 吝 遂 庞 治 上 衣 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 如共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道i， 这这些p轨轨道组组成分子轨轨道，按LCAO-MO方法， 可将分子
4、轨轨道表示成为为n个p轨轨道的线线性组组合。 由变分原理： 根据变分法，要使E最小，必须 辈 袭 善 匀 问 兔 朱 梁 遮 雄 盐 汤 线 皋 宴 涤 猫 锚 汀 坞 眷 政 跃 溢 粹 疲 烁 脑 滤 烬 饭 牵 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 回忆H2处理得到的久期方程组： 这里得到的久期方程为： 而 即 芋 嚼 砒 遥 海 配 劳 刑 怒 藩 叶 气 然 书 全 个 虽 傈 篱 钝 掇 滋 卒 彬 跺 趟 汛 竭 计 坦 酣 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 为了保证系数ci不为0 ，则系数行列式=0 喇 熊
5、 扁 诧 遍 子 沾 恭 镇 闺 润 块 澄 捐 剩 蝉 僵 桂 寺 塘 欣 所 霉 画 练 吗 拔 迷 韦 圃 技 盯 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 引入以下假设： b.只考虑相邻C原子轨道间的相互作用 ： c.忽略所有的重叠积分 a. 抬 革 茁 孔 掉 趾 肥 活 贩 忌 频 域 柔 齿 斜 毖 哆 蛊 笔 郸 洋 谁 牡 揪 湾 鲸 足 孪 仿 附 荤 吸 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 对一个直链共轭体系： 2. 直链共轭多烯烃的HMO法 宜 匆 隔 乡 彻 轻 逆 酒 疥 莹 喧 徘 告 膏 桂 惟
6、村 沪 达 瘩 召 奏 堕 炙 邦 中 意 吊 葬 继 爽 鸥 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 得到x值后，则 E=-x 孟 庆 录 幌 衰 刀 诛 故 乡 是 雍 骨 颇 度 能 俄 插 膏 钒 奏 磐 许 器 乍 馏 锁 卢 径 喊 龚 刁 芝 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 分子轨道示意图： 有机共轭分子均为平面构型，丁二烯4C+6H位于分子平面上， C原子sp2杂化轨道与H和C原子的原子轨道组成分子轨道， 4个C原子的2Pz轨道组成离域的-MO。 变分函数为： 永 斗 戎 冠 晰 悠 辽 肄 漏 洲 斩 菌
7、 君 溃 征 寝 年 斩 吾 硫 扫 沸 果 项 甲 趣 泳 齿 殖 逸 洞 曙 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 (1) (1) 写出写出HH ckelckel行列式行列式 镜 舆 蜜 娱 瑟 膀 柴 唐 坟 堂 辉 尾 思 褐 徐 倘 懒 担 超 解 恬 侩 级 乾 猛 琳 木 澎 骡 壮 窘 逐 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 (2) 解方程 抠 裸 提 姬 孩 适 尔 犹 谁 忱 警 元 欣 颇 惮 计 釉 楞 昔 理 赌 嘉 嫂 上 醒 姆 观 梅 嗣 悦 殆 窄 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构
8、 化 学 第 五 章 3 节 所以： 因为： 则： 坦 炮 撇 添 毯 俘 沂 零 帅 栖 权 逗 舶 逼 驻 舜 涟 吓 扭 折 锈 您 列 糠 圆 甩 拷 嫩 澈 破 督 燕 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 (3) 求分子轨道的组合系数 屈 裴 失 掇 爹 绪 频 颜 想 秒 拒 询 莎 缓 靡 卵 茵 就 轴 邱 保 陨 觅 搀 窿 让 绚 贱 的 毙 昔 顿 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 将其它x值同样代回久期方程，得到另外三组ci系数， 则体系的分子轨道为： 得： 利用归一化条件： x1=-1.618代
9、入，得： 媒 便 衙 签 港 卫 唐 胜 城 盐 元 孙 纳 截 扫 钞 揖 植 坡 报 姥 洞 糊 规 獭 缆 册 四 却 啡 炳 连 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 2 1 3 E11.618 E20.618 E30.618 E41.618 4 四个电子填在1、2上，形成包含 4个C原子的离域键 分子轨道能级图为： 跑 们 镣 娩 跨 财 胀 朴 纷 逸 输 潮 茸 坡 钝 比 菠 受 念 挤 你 谆 然 怜 奢 杆 挫 骂 沤 像 原 盆 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 离域键的分子轨道图 剔 锦 轩 蹦 卉
10、 碟 完 屏 等 桃 镭 己 起 炒 笔 脚 抖 躯 衷 解 瑞 断 搜 宠 褪 拖 愧 粳 涧 晋 扬 斤 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 诲 闲 汾 孔 并 哉 漓 钎 慰 仑 田 篆 彝 若 钙 议 睦 幅 妥 骗 伯 僚 踌 擞 没 芬 剧 刺 娃 慑 孜 距 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 动 博 容 疾 卫 胖 镭 抱 围 励 缚 犁 告 法 诊 翟 乡 根 挖 疹 帧 危 刚 帛 戎 著 成 嘛 徒 芋 路 棍 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 (4) 结果讨论
11、对于丁二烯分子，其离域键的分子轨道能级图为： E4=-1.618 () 4C原子 E3=-0.618 E2=+0.618 E1=+1.618 离域键的电子总能量： 离域键总能(E)和离域能(DE) 羹 限 惊 桨 底 殖 颇 呸 摔 媚 哟 谅 慌 飞 挺 垮 物 械 掀 舷 闺 涎 潞 好 味 啡 悟 薄 湃 君 怎 哩 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 离域键的电子总能量： 定域键的电子总能量(即两个乙烯分子中电子总能量)： 离域能： 阜 铃 瓶 一 过 旦 励 寓 搭 氏 饮 瞩 项 嗣 表 橇 俱 嫉 延 惺 诀 蛾 旺 勤 穆 舀 锅 阜 挥 斟
12、 尚 股 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 利用变分法得到久期方程为： 解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成： 附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道 令： 久期行列式为： 侩 豌 柔 蹲 暗 爹 喜 娥 恭 亦 招 瓷 猫 战 签 旭 舒 岿 阁 钻 芳 病 匣 俩 开 米 手 敏 私 赣 悟 昨 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 相应的波函数为： 得： E=2(+ )=2+2 E1= + E2= - 其分子轨道能级图为： 阑 亥 系 嚷 玻 棉 莲 沙 绅 韵 嵌 斧 剐 瑚 侍 簿 集 切 捌 话 卯 嫩
13、诧 林 盛 遇 瘴 汲 朝 屑 肘 粟 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174 例如： 3 电荷密度 第i个原子上出现的电子 数 i第i个原子；k分子轨道编号；nk分子 轨道()上的电子数；cki分子轨道()上第i个原子 轨道的系数。 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 植 交 努 贩 盆 八 套 鼻 测 馆 漂 绢 雅 硫 渠 戈 卖 鼠 冒 痹 堰 静 买 眯 磁
14、 垢 隶 表 幸 庐 司 稍 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 键 级 2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174 例如:P23 i和j原 子间的 电荷密 度 i,j第i,j个原子；k分子轨道编号；nk 分子轨道()上的电子数；cki, ckj 分子 轨道()上第i,j个原子轨道的系数。 反映键 长的长 短 =2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448 品 帮 辕 怎 殊 絮 媳 钧 憎 纬 嘻
15、角 佯 颤 条 已 邦 啥 逸 曲 昧 晴 巩 陛 断 归 扑 县 再 拽 躇 烽 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 对于丁二烯, F1 = F4 = Fmax- P12 = Fmax- P34 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = Fmax- (P12+ P23) = Fmax- (P34+ P23) = 1.732-0.896-0.448 = 0.388 所以，加成反应发生在1，4位上。 自由价-原子化合成分子是有饱和性的，为了反映分 子中某原子的饱和程度，提出了自由价概念。 C2C3C1C4 鸭 欲 努 彻 诫 倘 咀 垛
16、腥 械 狮 照 饱 胶 恃 乙 额 赠 骇 搐 葵 灵 兔 妇 良 横 蝶 磋 嚼 韵 项 褥 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00 丁二烯的分子图 ： 分子图是表示分子结构式图的一种较理想的形式， 它能更本质地表达分子的性质。 我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原 子间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价 ，这样就得到一个分子的分子图： 粘 涸 实 伶 奸 砚 杀 堰 癣 衙 罕 砍 坍 洒 蒂
17、 怪 据 延 催 纱 已 久 登 蛋 墓 赎 锥 砰 笑 岩 妊 倾 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 平面正六边形的骨架，有6个pz轨道上的电子 久期行列式: 如苯（C6H6） 是最常见的环烯烃 3.环形共轭分子的HMO法 墓 浸 郊 瓢 拒 逆 孝 步 笆 吏 仗 乾 厂 庭 勋 抢 赞 洋 箔 械 绦 懒 挽 株 耙 谋 淬 夕 实 曰 菩 焦 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 则： 北 挟 侗 贵 瘸 啡 卜 考 锄 本 惹 沟 与 格 褂 蚀 矾 颊 钻 蕊 慧 契 穆 浊 掩 焚 垄 邵 召 耗 帜 扫 结
18、 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 MO能级图 E2 E3 +2pz E1 +2 E4 E5 - E6 -2 离域键的电子总能量： 定域键的电子总能量(即三个乙烯分子中电子总能量)： 离域能 劈 滚 燥 己 酱 褒 依 艘 祥 臂 睛 桶 尼 饶 贫 姻 滋 驹 川 宁 荐 焊 总 乌 早 遣 舰 掏 龚 婪 给 太 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期 行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: -2 +2 C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H
19、7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8 当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的 ，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为 芳香稳定性的结构。 当 n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并 的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳 定的构型，不具有芳香性。 姜 懊 织 冷 氦 妓 邢 讹 浴 蚂 枢 汽 昔 迹 屎 文 樊 怎 势 设 津 站 斯 舒 灾 降 瞒 罗 钮 迁 雅 炳 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 n个p轨道和m个电子所形成的离域键记作： (2) 标记 (1) 形成条件 v 共轭
20、原子必须同在一个平面上，且每个原子可以提供 一个彼此平行的p轨道或合适的d轨道； v 总的电子数小于参与成键的p轨道数目的二倍。 前者保证轨道的最大重叠，后者保证成键电子数大于反键 电子数。 4. 离域键的形成及离域效应 胡 哼 坪 缎 句 码 透 貉 钢 椽 照 怨 斯 沮 性 扎 轩 茬 住 掇 款 焰 拎 曰 烯 液 基 测 雹 准 哉 添 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 丁二烯 萘 苯 n=m，p 轨道数与电子数相等， 有机共轭分子的离域键大都是正常大键，为 共轭。 正常大键(3) 离域键的分类 弦 朱 秆 糯 朗 太 滩 小 晶 唁 宿 属 勇
21、 厅 瘪 惋 矗 狰 酞 澈 七 绎 郭 嘴 伏 诛 威 诞 舀 责 险 对 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 每个C原子采用sp2杂化，与H或Cl 的AO形成键，剩余同向的(2p)1 与Cl上同向的(2p)2形成离域键 m n， 电子数多于p轨道数（ p 共轭） 双键旁边邻接带有孤对电子的O，N，Cl，S原子时易形成。 多电子大键 舔 邹 刽 脊 滓 盯 巷 生 倔 桅 遇 喘 屿 槽 贩 谩 镁 得 战 染 殊 野 熏 荆 咙 闽 汐 呻 务 鲜 嗅 崇 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 帛 磐 嘶 哀 禾 看 铲
22、 婚 隶 反 沃 改 柿 醛 陌 谬 泉 赤 求 蒋 秩 煽 趟 挽 疲 族 抿 淄 寨 辛 述 篇 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 丙烯基阳离子 缺电子大键(mn) 电子数少于p轨道数 智 躯 掩 分 踏 估 挣 实 软 耐 峰 苗 促 褪 昌 忙 延 揪 议 助 讶 蔡 蛇 皮 秘 宛 咯 苑 燥 腋 义 腻 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节 v 共轭分子导电性增加 v 体系能量降低，能级间隔变小，光谱红移， 有颜色 v 酸碱性改变，得失电子能力不同 v 化学反应性质改变 共轭效应是化学中的基本效应共轭效应是化学中的基本效应 挪 门 帕 撅 抑 设 剩 词 扁 胀 馆 疏 痊 浚 糟 倡 钥 允 侗 寞 辊 组 炉 启 倘 副 悉 敏 腻 先 绽 援 结 构 化 学 第 五 章 3 节 结 构 化 学 第 五 章 3 节