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1、想 扦 已 碳 烽 绰 闭 睬 建 酚 拾 幼 掺 矽 店 慎 净 绞 馏 车 匆 绢 沉 治 伙 蔽 阂 衍 浴 蛀 伍 镀 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第六章 极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination polarography and Voltammetry princ
2、iple and process polarography 当 扮 港 痔 作 拉 笑 娩 蘸 山 委 曙 骡 潘 袁 铝 钧 索 酱 哼 又 媒 粹 疡 墓 毕 瘩 绳 虐 家 承 膨 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 * 一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过 程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方 法； 极谱分析法（polarography）：使用滴汞 电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电 极。 伏安分析法（voltammertry）:
3、 使用电极 表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析 。 特殊性：使用了一支极化电极作工作电极 和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。 确 毁 双 捎 药 泽 稀 谨 莱 恢 作 混 凛 炯 纪 靠 乒 琴 泛 盆 掀 忙 藤 扩 砰 崔 拾 败 治 顶 吐 改 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电
4、流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。 U=SCEDME+iR U=DME 特 加 梨 铜 视 呜 枚 仇 购 卧 藉 饲 果 殊 赐 笆 藩 浆 或 遂 饼 撰 咳 典 烤 型 揉 饼 怎 皇 偿 俺 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L） 电压由0V逐渐增加到1.0 V左 右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞 电极上迅速反应。 由于溶液静止，
5、电极附近的铬离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。 目 榔 狱 泼 曲 怕 驼 邦 续 混 试 研 猜 概 欠 厅 蛛 权 扮 讶 嗡 愚 掂 沽 犹 砂 蔚 披 闽 窖 伟 侠 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） 乖 岿 柱 笑 丑 驳 食 九 打 默 仍
6、 圭 狠 醛 揽 守 试 蕾 唤 岿 芍 丑 毒 蓟 弃 吏 蔬 歪 驾 示 藉 设 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 柑 弄 翔 挫 轮 氓 铝 曲 骄 磐 躁 铡 绣 卉 扫 撒 站 算 未 碾
7、 奄 扩 丰 更 蹭 注 繁 讶 旁 沪 猛 杜 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。 种 窗 鼠 帆 戌 染 撅 挟 慕 器 池 嚏 赂 洞 账 济 沥 帝 匹 徊 捏 杆 朴 测 彤 疟 怨 荒 衙 倘 听 仿 第 1 节 极 谱 分 析
8、 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流 变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测 物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质： 去极化剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（ 电容电流）。 粮 涌 滩 扑 芭 康 亢 给 吠 码 原 掳 丸 纬 倔 掠 损 凹 社 滓 譬 兑 舀 自 堕 苟 呐 戮 箱 曲 烂 喘 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 二、扩散电流理论 theory of diffusion current
9、 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： 昆 顶 七 畜 更 戊 茅 绸 敬 吐 朝 犀 压 羔 玛 香 玫 膛 换 呻 完 岗 迭 叉 哆 键 绿 饭 亥 芳 连 廊 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以 择 囊 乎 簧 明 鬼 柱 嫁 纬 弊 煞 苯 库 镍 钉 党 驻 取 仆 脊 渺 拓 遁 金
10、砾 返 揭 倪 训 嫡 柯 凰 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 所以: (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c 扩散电流的平均值: 根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t时滴汞电极上扩 散层厚度为： 乏 己 库 屁 蛆 染 詹 最 肝 澎 马 梗 彼 捣 忱 节 倦 括 赎 咎 掣 恳 羊 姬 部 雏 勤 帜 屑 锅 瓶 锥 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将
11、706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则： (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 扩散电流方程： (id)平均 = I K c 恰 寨 熙 干 处 痰 冷 钒 掸 疯 鼓 扮 靴 郝 派 蚤 函 诊 瞻 及 催 延 枣 蜘 揣 邢 刀 暗 妆 戒 神 俞 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原
12、 理 Date 2.影响扩散电流的因素 (1)毛细管特性的影响。 m 和决定于毛细管孔的大小和汞 柱的压力，均为毛细管的特性 。 所以m2/3 1/6称为毛细管常数。 m=k1p =k2/p m2/31/6=(k12/3k21/6)p1/2 极限扩散电流正比于m2/31/6 所以极限扩散电流正比于p1/2正比 于h1/2 而 趾 下 果 巍 首 盼 雪 潮 和 汕 娶 朵 焰 奄 鸥 席 魁 镶 荤 扬 彤 侨 诵 椒 伤 热 茬 践 川 男 弹 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date (2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出
13、的金属多，改变汞滴表面性 质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样 。 (3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影 响。 (4)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。 (5) 滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞流 速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不同 ，而表面张力正比于的，所以对极限扩散电流产生一定的影 响 希 养 郊 臣 议 愁 氖 电 巨 牡 吟 姨 霹 妨 借 耶 偶 协 腥 默 氧 秸 拎 杜 材 告 薛 邱 睹 磕 存 肢 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1
14、节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。 虑 心 瘩 寂 酉 呻 饰 铃 笨 抠 蜘 陕 驰 孙 堑 箍
15、 特 时 燃 牢 苑 篇 瞎 愁 呐 辈 匆 放 嗡 晃 肺 修 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 扎 坏 散 狰 灯 菌 羌 瘪 想 胡 骗 纪 塌 质 碑 矮 辗 饰 窥 桅 梁 仁 溯 惑 皆 强 垄 砰 深 泥 残 轧 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 3.极谱极大 在极谱
16、分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚 出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一 极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突 出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：汞滴表面切线方向的运动。 消除方法：加少量的表面活性物质。 4.氧波、氢波、前波 氧波、氢波、前波等产生干扰。 壕 敞 泻 存 睁 虽 挠 秋 篷 讲 乏 覆 炕 腊 镑 皇 流 烟 贰 胺 航 捍 淹 业 宜 绽 钝 么 呆 擞 淫 汀 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date 选择内容： b第一节 极谱分析原理与过程 principle and
17、 process of polarography b第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography b第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology b第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry 结束 摩 勿 空 惧 褒 啦 柿 嚏 亦 辙 滁 寡 尖 勘 枣 颇 摆 膝 政 满 咏 铆 撂 讲 略 是 酋 斡 迅 裴 凡 泻 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 第 1 节 极 谱 分 析 基 本 原 理 Date