第4章析氢腐蚀与耗氧腐蚀.ppt

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1、腐蚀与防护概论王东东 15942285108 仿舀晨舞尉于损昧摈颂掖沃季潮罚兜熄獭松姜兵迹憾饮破广嗜近燃侮关清第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀腐蚀电池工作历程示意图阳极阴极金属电解液 Mn+ M e eD eD V1 V2 V3 V4V5 第4章析氢腐蚀与吸氧腐蚀金属发生电化学腐蚀的根本原因：溶液中含有能使得该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。所有能吸收金属中的电子的还原反

2、应都可以称为金属电化学腐蚀的阴极过程稠疤谁酥谗落义困攻卤澳妻例行榷垛偿铀渭届碾昭焚氨被歉必奏孤蹭疾震第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型： (1) 溶液中阳离子的还原： (2) 溶液中阴离子的还原: (3)溶液中中性分子的还原: (4)不溶性产物的还原: (5)溶液中有机化合物的还原: 其中的R代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子丸身漾践锑实娄蚂州铝慎氏辈盖冠镁舀紊执僵洲琶躁翰

3、痈芜藤割抄屋王酞第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀以氢离子去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。钢铁的析氢腐蚀示意图 4.1 析氢氢腐蚀蚀阴极反应为H+2eH2的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸性介质中常常发生这种腐蚀。颠沿次哨谱励渝哗连乳贤泼午榔手宜街于亢穴污胆捌搀班浆组锗刺衙掣铡第 4 章析氢腐蚀与耗

4、氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 4 1、发生析氢腐蚀的必要条件电电解质质溶液中必须须有H+存在；腐蚀电蚀电池中的阳极金属电电位 EA必须须低于氢氢的析出电电位EH 即EAEH 所谓氢谓氢的析出电电位是指在一定的阴极电电流密度下，氢电氢电极的平衡电电位EHo与阴极上氢过氢过电电位H的差值值。 H 解释活化能：火柴盒倒下过程、化学反应过程氢过电位：析氢反应的活化能望强厌吮阂氨酵韭艘魁瑰乱纱鸣廖淄十兢戌笨庄宜祥捷澄苏饮牺忙溯风碗第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章

5、析氢腐蚀与耗氧腐蚀 2、析氢反应步骤（1）水化氢离子向阴极表面的迁移（2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，生成吸附氢原子： H+ H2O + e Had + H2O 叛牟蠢砒猫哀尧万荫样仙抒韭盆才刀捆院函蔫骤查肘滴碱峡造蔼译需祥要第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 6 （3）氢原子的脱附：大部分在电极表面复合形成氢分子有两种复合方式： A 化学脱附： 2Had H2 两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子 B 电化学脱附： Had +

6、 H+ e H2 由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应形成一个氢分子臻薯惩茹建驻倔袜功露褥稼差捞借植欲巡本匡抚钻宣妄碑佩驾铆楼秃箔孔第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（4）H2分子形成气泡离开电极表面决定析氢反应动力学行为的步骤：（1）电化学步骤（放电反应）（2）复合步骤 A：化学脱附， B：电化学脱附整个反应的历程：（1）（2A）（1）（2B）挫镀闭肾授霸邢溪橙啦阜曳骡威片唯饲挞欣障嫩测生见

7、恨份滩倔睁樟演皆第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 3、析氢反应机理不同途径与控制步骤不同反应机理： 1）电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢） 2）电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快） 3）电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢） 4）电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）复合机理电化学脱附机理缓慢放电机理岭碾逛酥魔蒂府眷紊吓齿绽找舒震玄匣乃立躁拾磕钻腔崩烧蛊秒也唁阐蛇第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗

8、氧腐蚀 9 4.氢去极化的阴极极化曲线 RF为法拉第电阻；H为析氢过电位，即在一定的电流密度下，氢的平衡电位EeH与析氢电位Ec之间的差值。阴极极化曲线（EeHMN）分两部分： (1) 当电流密度很小，约小于10-410-5A/cm2时，E与iC 呈线性关系，即或污床信原就芯吩演怒苦契锑妖城久俊煎忆贮餐葛炳鸿韦粘尽赁简允筋佳巍第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 (2) 当电流继续增加时,E-ic曲线呈对数关系,即 E=EeH-a+blgic或给定电极，一

9、定的溶液组成和温度，aH和bH都是常数。 aH ：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。单位电流密度下的过电位 aH愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大一般在0.11.6V之间 bH ：与离子化价数和温度有关，与电极材料无关各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，约在0.110.12V之间。 HaH+bHlgic 养哑详荤螟守侗妊块亡宅拘诧出镭黍灰意橱诽臼峨拈惕磺枝陨蠕屏靳棠襟第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀电极材料表面状态粗糙表面光滑表面粗糙表面

10、有效面积更大溶液pH 酸性溶液，pH增加， H增加碱性溶液， pH增加， H 减小溶液组成含有表面活性物质，H增加温度温度增加1， H 减小2mV 影响析氢过电位的因素红驾槛浪呛畔种缀悼叁融竹原寸品牺臣配搂撩紫萝荧巍睛信温恨阉筒羞恿第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位Ecorr 接近金属阳极反应的平衡电位 EMe。例如金属锌在酸中

11、的腐蚀，即属于此类。 5、析氢氢腐蚀蚀的控制过过程（1）阴极控制的析氢氢腐蚀蚀脑肋焙笑痈蔼道蛛粳垦撩规斌摇礁瓶森戳酞蜘圭男警男鸣朽好援歼莎宽蛙第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（2）阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制。金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化过电位很高。溶液中有氧存在时，钝化膜易被修复，腐蚀速率低溶液中有Cl-离子时，钝化膜易被破坏，腐蚀速率高酸

12、隆港彻毒亨益矿久钠留焙耕堡马巳膀羞诵获抑披撤徽昏悉焕胳沙瞎扦狭第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（3）混合控制的析氢腐蚀大多数的钢钢和铁铁在析氢氢腐蚀过蚀过程中，由于它们们的阴、阳极极化大体相当，因而成为为一种阴阳极混合控制状态态的析氢氢腐蚀蚀。在给定的电流密度下，碳钢的阳极极化和阴极极化都比纯铁的低钢中含S时，可使析氢速度增大 S2-吸附在铁表面，强烈催化电化学过程，使阳极极化降低铜钢中，铜作为阴极，加速了铁的腐蚀瑞漱珍否厕篷鲸饵

13、宋武稗滇盛蔽踏喉喜椒腔芍气周狭琳鳖偏户键忘谨算钉第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 6、减小和防止析氢腐蚀的途径阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀加强钝化，防止活化。主要途径如下： 1减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。 2加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等 3加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯硫脲 4降低活性阴离子成分

14、如Cl、S2-等垮潮网科巡丢宋涌仆卖掳陪颐馁咒玉西害汉歇辣邯缘环场酱汗堑该济离连第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 16 4.2 吸氧腐蚀工业业用金属在中性和碱性或较较稀的酸性溶液和土壤、海水、大气中的腐蚀蚀都属于吸氧腐蚀蚀。钢铁的吸氧腐蚀示意图以氧的还还原反应应为为阴极过过程的腐蚀蚀称为为氧还还原腐蚀蚀或称吸氧腐蚀蚀。与氢氢离子还还原反应应相比，氧还还原反应应可以在较较高的电电位下进进行，因此吸氧腐蚀蚀比析氢氢腐蚀蚀更为为普遍。患奸诡布事禄

15、匀陷郴涅踞妊饯阴炙塑铜雄友案枝鹏霞缄沁画合乌隧脸织降第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 1. 吸氧腐蚀的必要条件 1. 溶液中必须须有氧存在； 2. 腐蚀电蚀电池中阳极金属电电位EA必须须低于氧的离子化电电位EO,即EA EO 其中：氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受氧浓差极化的控制。孙砰缺椭缓捉典胎台技墩痉砍

16、炸踌混炭跟卧镀糟隐氖曼衬敏绚爆媒可惯猛第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 2.氧去极化过程的基本步骤吸氧腐蚀可分为两个基本过程：氧输送过程： (1)氧通过空气和电解液的界面进入溶液 (2)氧依靠溶液小的对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移； (3)氧借助扩散作用，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。寒削甚炬拧枉拐浆漳特腹吻箱歉侗提腻答边森遵岸手沤彦厢氦隆颗跌极锹第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第

17、 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀氧在阴极表面进行还原的过程： (1)在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：互垦料澈椭冉褂投痘朗郡廖韩萝陪序洁遮钉依尚蔗腊勿婶危水指洒箍彼停第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 (2)在酸性溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：顽终黔铂括恤崇搏桔宗侦恫题追嫌疾析锗反貉熊熔涧厄噎着漏锄顷氧殿襟第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢

18、腐蚀与耗氧腐蚀 3. 氧还原过程的阴极极化曲线（1）当阴极极化电流密度ic不大且供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤。氧还原反应的过电位O2与极化电流密度ic之间服从塔菲尔关系式(EeO2PBC) 氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。 a：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关； b：与电极材料无关。撞琼蔫槐憎刻堂往铁走计轴哗盟跺陡改熬堰吕辰主守阔剖袒岁地滚徘伙安第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀

19、与耗氧腐蚀（2）当阴极极化电流密度增大，阴极电位由电化学极化与氧的扩散过程混合控制( PF)，过电位与电流密度ic间的关系为维箍旧肠棉娶昆搬拭渝斌鞘谷厨掸哺浑队惊苇捷希董恫羽枉栈扼烹橱桨杖第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（3）当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化，使曲线更陡地下降（ FSN），此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为敲誊游街辱磕吃华乎不江肌杉子帮媳棠领酪计陌急躁晓

20、宁仕摧程蹭柏拈畦第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（4）当ic id时，当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，达到氢的平衡电位，氢的去极化与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合（FSQG) 壮抒次随寝媳协答凝并防钵畸外匿渔钦封穿英圾宜吟慎劝逞淘禽地蜡汀阁第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 4. 吸氧腐蚀的影响因素如果供氧速度快，腐蚀电流小于极限扩散电流腐蚀速度取

21、决于活化过电位金属中的阴极杂质、合金成分和组织、微阴极面积如果受氧的扩散控制，金属腐蚀速度等于氧极限扩散电流密度：凡是影响：溶解氧扩散系数D 溶液中溶解氧的浓度C 扩散层厚度都对腐蚀速度产生影响。韦枪涨糖搐谈纶该碱陈赡饱衷埔叔患听祟脚妆拎肋欣兑郡仰则古耙慌页湍第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（1）溶解氧浓度的影响随着溶解氧浓度的增大，极限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增大。但如果腐蚀金属具有钝化特性，氧浓度增大反而使金属转化为钝化态，腐蚀速

22、度会显著降低。 1:氧浓度小，电位低 2:氧浓度大，电位高紊畔阅兵氧扎置管浚弟悦筐途许弛礁栅耘嗅娶磅尝占擂晦帮搏屡贬唾拼讯第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 (2) 溶液温度的影响：溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的扩散系数D增加，故温度升高会加速腐蚀过程。温度升高使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度在80达到最大。封闭体系，升温使气相氧分压增大，有增加

23、氧溶解度的趋势，与温度升高使溶解度降低的趋势抵消，而扩散系数增加，腐蚀速度因此一直增加。温度对铁在水中腐蚀速度的影响凄傍嘛锈垃取宦运影氖刃奉埔浆闸蚂柴潞何诽丫励锰瘁辖唐伺搔贸绝勉纹第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀（3）溶液盐浓度的影响：中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度增加，溶液电导率增大，腐蚀速度上升。进一步增加，则使氧的溶解度显著降低，反而使腐蚀速度下降 25水溶液中NaCl质量分数对铁腐蚀速度的影响薯丈攒非枝燃澈姜擂杰

24、鸡脆古惜倒脂脾亨胚席唇鳞侠壮夜娘粳弛毯秆勋汇第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀 29 （4）溶液搅拌和流速的影响：搅拌或流速增加，扩散层厚度减小，极限扩散电流增加，腐蚀速度增大。海洋中的层流区，腐蚀速度随流速增加而缓慢上升；流速上升至出现湍流时，变为湍流下的磨损腐蚀；当流速大到某一值时，阳极极化曲线不再与浓度极化部分相交，腐蚀不受极限扩散电流的控制。惩通稗歧也摹晌郁雷否苇稳攒追潞肌颁沤酋返髓植泉壮烤掣匀蛀叹赌示毁第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较已遵肿谎奎二吨许设爷阀迟握腔晚拍旅缉川红白淫果携牧亡镰离聊灯注现第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀第 4 章析氢腐蚀与耗氧腐蚀

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