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1、第5章 综合解析 艘 洼 趾 樱 稚 窑 董 佛 绒 佰 舀 呻 淡 阿 汛 紊 张 薪 踊 蓑 箍 糜 柄 钎 泰 酱 厉 观 御 酿 候 锋 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 本章学习要求： 了解有机化合物结构分析的一般 程序。 能够综合运用所学的波谱知识， 进行有机化合物的结构分析。 毙 赴 垃 亩 分 蓑 篓 红 单 腥 串 瞪 猿 末 配 数 姬 空 空 蚀 敷 磊 唯 染 鸦 妆 痉 泽 侩 捍 热 送 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 综合波谱解析法 定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（EI、CI、FI、FAB）、 紫外吸收光谱、 红外
2、吸收光谱、 核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱(COM、OFR、 SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知 物分子结构的方法，称为综合光谱解析法综合光谱解析法。 糟 魄 蒜 镭 扣 沟 脱 暑 遣 垢 屯 骚 堆 纷 际 氰 幅 帅 糯 莎 移 襄 搬 凋 凳 缮 飞 退 参 贡 娘 机 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 一、各种光谱的在综合光谱解 析中的作用 蔽 标 炎 幻 譬 坷 缩 餐 揪 硫 携 畦 阜 挨 痔 桑 达 艘 事 闭 倒 要 鼻 伟 陵 谐 咳 掉 院 琴 歉 廓 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 质谱在综合光谱解析中的作用
3、质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分主要用于确定化合物的分子量、分 子式。子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的 mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏 重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后 ，验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性。 撩 葛 敢 小 霍 淘 煌 屉 嘛 缺 仕 舍 天 扰 仙 尊 诣 枢 辐 瞩 朱 匝 特 巧 烹 电 啥 窿 陀 灯 匀 柜 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用 1紫外
4、吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物用于确定化合物 的类型及共轭情况的类型及共轭情况。？如是否是不饱和化合 物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信 息。 1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信 息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基 、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性 差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。 紫外吸收光谱法主要用于定量分析主要用于定量分析。 灶 艘 啸 扔 鱼 格 奴 撰 覆 妖 欢 很 歼 辙 显 籽 痞 若 莹 刃 焚 银 柏 论 脾 蜂 欠 凄 痞 腐 代 涂 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用 *红外吸收光
5、谱(IR) 主要提供未知物主要提供未知物 具有哪些官能团、化合物的类别具有哪些官能团、化合物的类别(芳香 族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 *提供未知物的细微结构未知物的细微结构，如直链、支 链、链长、结构异构及官能团间的关系 等信息，但在综合光谱解析中居次要地 位。 踢 晃 莫 腑 橇 锈 究 儒 妇 搓 净 挚 镍 拣 姨 慷 以 噶 见 此 夕 刀 榴 几 镣 侦 邀 质 他 渍 夏 含 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中主主 要提供化合物中所含要提供化合物中所含 质子的类型：质子的类型：
6、说明化合物具有哪些种类的含 氢官能团。 氢分布：氢分布：说明各种类型氢的数目。 核间关系核间关系: :氢核间的偶合关系与氢核所处的化 学环境 三方面的结构信息三方面的结构信息。 种 杨 春 婪 忿 谆 垫 虞 圈 琅 淖 眶 情 柿 紫 是 息 或 跋 弹 测 瘸 综 畸 怖 皱 煮 让 符 估 权 亨 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 (核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类 似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“ “骨架骨架” ”信息信息。 子
7、默 垄 涩 愿 巾 妆 憎 免 惠 气 流 丽 衰 喉 劈 柳 盖 栋 磨 笋 袖 烹 俊 部 银 汹 处 地 淘 截 要 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 (3) (2) 原因：Cl的-I效应使C=O电子云密度增大， 伸缩振动力常数增大，振动频率增大； C=O与C=C的共轭效应，使C=O的单 键性质增大，伸缩振动力常数减小，振动频率减 小。 皮 硫 弓 戒 雇 若 奸 檬 钝 瓮 偶 线 忆 哥 纷 警 哩 讼 函 痞 肿 博 引 演 炔 竹 供 裙 硅 紫 肇 呸 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 3 比较下列
8、化合物中Ha和Hb的化学位移 大小，并说明理由。 化学位移大小：Hb Ha 解释：OH的供电子作用使邻、对位电子云 密度升高，Ha的屏蔽效应增强，化学位移减小； CHO的吸电子作用使邻、对位电子云 密度降低， Hb的去屏蔽效应增强，化学位移增大 。 此 炼 猖 盯 测 涅 光 恤 诱 叠 刃 月 率 剐 钉 的 睬 着 刨 勤 谤 弦 青 罢 知 赡 劣 壁 农 污 无 遥 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 5 下面化合物的质谱有几种主要碎片离 子峰？何者强度最大？ 其中m/Z=71的碎 片离子强度最大。 原因：C3H7的 +I效应最强，使C C的可极化度增大， 最易断裂
9、（最大烷 基丢失）。 片 禹 唐 净 仔 粥 膛 侮 泪 纽 犁 招 棵 邮 漾 颐 宠 痔 洗 阎 土 丽 屏 赢 烬 抚 挫 深 放 亮 啮 垄 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 6 肉桂酸（C6H5CH=CHCOOH）有顺 、反两种异构体，测得这两个化合物的紫 外最大吸收波长分别为295nm和280nm， 试确定何者为顺式、何者为反式。 lmax = 295，反式； lmax = 280，顺式。 原因：顺式异构体存在空间阻碍，破 坏了p,p共轭作用，使最大吸收发生兰移。 授 躯 两 暗 妖 鸡 剑 栅 洛 答 坞 夯 诞 黄 蜗 憋 幽 果 硒 蹋 座 弓 弥 炉
10、疗 译 腺 候 究 鸦 百 晾 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 8 液体化合物C4H8O2的质谱图如下，试 推测其结构。 胀 饵 宵 挥 癌 诣 片 险 十 置 晒 奔 茨 壬 瓷 澳 鹏 发 佬 就 蠢 吴 托 挤 殴 闰 失 锑 硫 仪 抉 磷 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 部 沉 讽 脆 胁 来 笼 递 例 静 匙 验 裴 聘 么 群 馆 尘 块 诅 陶 维 搂 订 毗 堰 镜 挝 镁 行 跪 坟 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 10 中性化合物C7H13O2Br，与2,4-二硝基苯肼 无反应，其IR在285029
11、50cm-1区域有吸收，在 1740cm-1有一强吸收，而在3000cm-1以上区域无 吸收；1H NMR：d 1.0(3H，三重峰)，1.3（6H， 二重峰），2.1（2H，多重峰），4.2（1H，三重 峰），4.6（1H，多重峰）。试推测其结构。 诚 高 蚤 当 挝 杭 昧 期 裁 羽 挟 掏 费 窃 甥 春 圆 确 惠 奸 词 潮 腥 法 几 浸 重 硒 捂 闷 囤 撵 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 不饱和度为1； 与2,4-二硝基苯肼无反应，表明不是醛、酮； IR：2850-2950cm-1有吸收，表明含有饱和CH， 1740 cm-1的强峰为C=O，3000
12、cm-1以上无吸收，表明不 含OH、=CH。这些结果提示为酯类化合物。 1H NMR：d1.3的双峰（6H），表明相邻C上只有1个 H，为2个CH3，d4.6的1个H（多重峰）与d1.3的2个CH3 相连，且与O相连，这表明存在OCH(CH3)2； d1.0的三重峰（3H），表明相邻C上有2个 H，为CH3，d4.2的三重峰（1H），表明相邻C上有2个H ，且该H与Br、C=O相连，d2.1的多重峰（2H），为上 述CH3与CHBr之间的CH2。 魁 考 途 忌 箔 湍 痹 疏 窖 蛊 瑟 伎 泪 略 调 切 约 巷 滨 尽 增 疹 遗 拥 冲 策 楷 泛 师 窑 验 画 第 5 章 综 合
13、解 析 第 5 章 综 合 解 析 诺 络 雾 躺 抖 娩 段 陇 泄 氯 养 惦 囱 饵 熬 懂 身 惠 原 潞 败 卯 商 床 蕊 棺 捡 毁 赤 煞 涉 礼 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 7 根据下列图谱推测未知化合物的结构 。 骗 诅 灶 很 自 醚 秀 继 耐 拖 菌 浴 屹 楔 治 硼 勘 瓶 衬 封 痛 穗 凸 赎 桌 祖 碘 冠 过 跃 安 诵 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 避 弟 二 井 唬 桶 韩 黑 栅 池 描 提 柱 倡 买 苏 牟 潍 搐 绳 嘴 毛 咋 将 叹 葵 穿 昂 运 说 庸 巳 第 5 章 综 合 解 析
14、 第 5 章 综 合 解 析 匠 嫂 井 敏 括 容 贺 王 驱 慨 缅 律 肺 愤 救 村 锭 乡 拦 沃 行 脾 寐 拙 剃 撒 以 召 偷 则 诊 宁 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 罪 贸 玄 昧 诡 近 肥 枕 抿 肿 谐 屹 挡 俺 紧 三 滓 辟 异 匿 己 圣 耕 兰 憨 卡 淫 烽 濒 槽 坠 卓 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 由MS确定分子式： 分子量为偶数，应不含N或含偶数N。 (M+1)/M%=(2.80/28.7)100=9.76 (M+2)/M%=(0.26/28.7)100=0.91，不含Br,Cl,S等。 C数：
15、9.76/1.1=9，含9个C或8个C O数：0.91-(1.19或8)2/200/0.20=2 剩余质量：150-129-162=10 或150-128-162=22 因此该化合物不含N，合理的分子式为C9H10O2。 （或由Beynon表确定分子式） 不饱和度=5，可能存在苯环。 妨 棕 懒 蔗 痉 灰 澎 堪 武 崭 挠 搐 竟 讫 王 停 豪 殷 朱 喻 滇 蛙 蔬 苟 孽 夜 芥 艳 国 寒 消 炙 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 MS在m/Z77、65、51处的系列碎片峰表明存在 苯环，在91的碎片表明存在C6H5CH2。 13C NMR在d140-120之
16、间的信号及1H NMR在 d7.3处的单峰（5H）证实存在苯环，且为单取代苯 。 IR在1750、1220和1000cm-1处的吸收及13C NMR 在d170处的信号表明为酯类化合物。 1H NMR在d2.0处的单峰（3H）为CH3，且与 C=O相连；在d5.0处的单峰（2H）为CH2，与 苯环及O相连。 因此，该化合物的结构式为： 母 撼 障 符 癣 搭 型 俱 傲 蔑 蔽 艘 贸 散 喷 挡 秃 慈 昆 弧 挑 量 伞 谚 窃 瞪 毛 溃 棋 绥 冶 括 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 13C NMR归 属： MS主要碎 片： 喻 吃 菌 畸 餐 弹 裁 游 爵 痢 射 疼 要 亦 疽 狄 铝 铃 约 儡 喊 尽 赘 撞 汛 葵 腿 掳 柑 斯 蹿 仍 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析 衷心感谢 各位的合作 节 算 园 痞 渺 吞 俱 韶 崔 旬 挡 夕 踊 奶 犬 能 旗 嗣 呛 秽 衫 螟 数 邢 歇 邓 翁 喇 熊 休 瑟 吕 第 5 章 综 合 解 析 第 5 章 综 合 解 析