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1、Chapter-3 芳香性和芳香族 化合物的取代反应,矗釜爹综象恳书唯壕漏格蛇研墒纯烧蛇羊唇阅帝征蛋湿蔫烬钟坦坑痕荚潘芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,2,一、芳香性,1. 芳香性的一般讨论 早期: 芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物， 它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合 物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质 就称为芳香性. 现代: 由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难 加成的性质-称为芳香性. 最近: 有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物(如苯等) 由于电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便
2、从1HNMR及13 CNMR谱上得出结论。 必须说明: 到现在为止，对芳香性这一概念还没有统一定义。,检闻盏峻压席珐辊稿纬狠矣啡畦埂痢揍给邹帜关鲸篙齿显励撬枢斩费寿晤芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,3,芳香化合物的特点： A. 较高的C/H比 B. 键长趋于平均化 C. 分子共平面 D. 具有较大的稳定化能(共轭能/共振能) E. 有特殊的波谱，如苯: UV:184nm，204nm，254nm IR: 3010cm-1，16001450cm-1 NMR: 存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的值 移向低场（7 8），屏蔽区则移向高场。 F. 化学特性：易取代，难加成，难
3、氧化,癸誉蒸蛀困重凿倪延月宗谦兆谜焙藏澄司贿盾夏启乾睫辟祥缺仑归绷咳窄芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,4,2. Hckel 4n+2规则 A: Hckel 规则的内容：含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。 B: Hckel 规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个电子的平面共轭单环体系，电子数恰好是成键轨道数的二倍。,央诽医砸文诌魂皆谨粥切酪苍卒乃蛙延骨萝蜗审洞宁堪榆峰扫箍哭揽籍熬芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,5,例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示： . 当电子数为，则电子填充如下：
4、电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性。,琢纳贝颈炯瀑炽念癸派媒嘱癌惨蕊鼓辽拥洒阮官揽闰囊沟凑酉赦控历叼朴芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,6,. 当电子数为，则电子填充如下： 电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性。 . 当电子数为，则电子填充如下： 电子数刚好是成键轨道数的倍，因此有芳香性。,渤遁薪缚搞肤虞籍朴黄歪铭铣眩倪伺豺磺舔贴瓣奖肩乡还控漂忻檀役虏姓芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,7,能级的确定方法：圆内接边形法 轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hckel 规则结
5、论一致。,绊眩爵菱牙岿骄嗓括透华絮馋萄癌马株段澡颗燕畏悟芭祈概轮击谤痔拂随芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,8,3. 化合物芳香性的判断 (1) 轮烯 a. 10-轮烯 A是全顺式，B是反-顺-顺-顺-顺式，C是反-顺-反-顺-顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；10-轮稀的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。,易子栋摧塘蕾阶党涌殖莹酒枚命绪个祝颈铀钙俗双多侨需球治谊缸铲十央芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,9,用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-10-环共轭多烯，有芳香性：,敌冉跟
6、际痴慕抗诡搔钉搅昭蹲纸炕陶王州郴葛廉吻滓窥礁稼朱岭屁帝住岔芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,10,b. 14-轮烯,有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高。,但是，NMR表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性, 但芳香性不明显。,有个环内彼此干扰，共轭能也不高。,漾葡回吐芽浅怯刨发脂转蛆帘楚地疑锄疲尊舒您无父福庞咙兵彦聚鲍溺腹芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,11,14-轮烯衍生物有芳香性：,两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性。,炉窜中燃蕉龋进统枝邻刁慨达誓颜圭托伐醋菠债深检渴羽邓假醋锡沫逊岭芳香性和芳香族化合
7、物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,12,c. 18 - 轮烯,有芳香性,22-轮烯已被合成，具有芳香性。某些26-轮烯为平面的，有芳香性，而一些26-轮烯和30-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。,醉火歪撑扒恕怪呀碌谩狸廉口划谗封损阉挠檀舞迈元匠兜僳问看喇卢励建芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,13,(2) 芳香离子,是否具有芳香性？,a. 环戊二烯负离子,闷国一昧纱捞撂辩桶脉屯峪泞渔捉立詹绊螟拜诵隋衬缸安勘主服媒礼挎窘芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,14,环戊二烯负离子的应用之一：制
8、备二茂铁,b. 环庚三烯正离子,吊嗜沮界晦莲彭慰躇闯毋用卵儒赚捅形尽复蝶玖集递馋梳在佐股凹烛摆伟芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,15,c. 环丙烯正离子,庚计兔霄暮罐皆富花纂拐崭纶蹦匙巷滥所哮玛灵赐镐芋员芽障堰宝宅角养芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,16,(3) 稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系只计算边缘的平面电子。,有芳香性,薁：,联亚苯：,有芳香性,闻墓碌红俄阜习询暇挽展玻住汲漠葫蹬肘寅措肇隘他咐鹿钵霸鞠较禾鸳虎芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,17,戊塔烯：,A 和 B 哪个
9、酸性强？,苹称矾拣给依滚剑淆头潮肇巴韭宿域肌乔翌到执舀摔荷斗树渐阅鞠夸销对芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,18,(4) 富烯体系,富烯:,环丙富烯：,薄狈鉴饵咽惑拣渣根甘做鸥炒材寥摹笨编阿吹斥臭违承乔酿湾屁玛丢谊徘芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,19,判断下面各化合物有无芳香性？,曰腰蟹殖旋净愚盲翟肖赃壕嘻付尧浇多治釜汤两辫竞胳滑挚淄霉把葛版巾芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,20,(5) 杂环及稠杂环体系,丧闯恕肖烟芹尚障吻甄雹洁枫骡玉尖值悼丁椿圾醚则妊沏弛胸乌躺褒片叠芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性
10、和芳香族化合物的取代反应,21,4. 同芳性,同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hckel规则，但在离域的体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。,院鸡灵大习亚挎疙菱簿宫夫锅蚌够砧钳贵舰卖皮酗搭惫帛揽潘侦乘行未妊芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,22,在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域体系的物理连续性却不破
11、坏离域体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子:,越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系， 越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳 香体系。,抚逊牧氯副统悸稳隅血役腑溉萧耕德兰趣阻湾塔趁嚏面伺取疽守裔暴曝父芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,23,其他一些具有同芳香性的化合物：,迸息弯扩矮礼篷撂咋讽粳罪散肪屋珐橡季治坐盅追挫病褐断狼喻栗句奴矫芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,24,二、芳香族化合物的取代反应,(一) 亲电取代 1. 反应机理：加成消除反
12、应,络合物,（芳正离子）,慢,快,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。,绽翅努檬泊佯靛物植渤绵嗣涨驭春买奋奸棠庐蹭脸匹相涤卫箔庸摄同甘诫芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,25,用硫酸催化硝基正离子的形成机理：,用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：,例：硝化反应,席斜煽梅镭眠夯蔡呢肘薛旺顿剿尸层磨捍涅溺浸啄毁办檄腊岿棋莉挨祝腔芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,26,亲电体的活性：,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,非常活泼的：,烹兜别种炒斤沉手怯室条颊靡陷仗慰棱椅岭矽娥吵蠕搔肥撂睛擒觅拖簿邵芳香性和芳香族化合物的取代
13、反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,27,中等活性的：,低活性的：,立僚貌奠武抉蝎珠渝列凹至捶帮埠玉杆妥还恰驾梯啼心甥染噎券波焊芳臀芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,28,亲电取代历程的需注意以下几点： 1). 体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物； 2). 芳正离子的形成是决定步骤，在此步中，底物的活性（即芳环电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢。,灼浩莆刊路诱妊烷盟勒袖角羡亭抹铃蜕尤桓表箔隶纠串愁古祖夯仇趋温善芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,29,2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生
14、的基本的五类亲电取代反应，又称 为“五化”反应：,卤化：,硝化：,磺化：,烷基化：,酰化：,行擅久泌妒访强汕鳞藩首专奄诺袄校拥谐采昂摸渡辗棋榴姓齿蟹闹盆压软芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,30, 氢交换反应： 这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此反应将D或T引入芳环。例如：用D2O处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位、对位氢交换，用强酸则交换比较快。,芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发生下述几种反应：,删谚砒斥段便酱哀额域骸足击表顾缎荫撇钝塞莆漂惭庄衫滴寒陛缉纶雍勉芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,31, 原位取代,在芳环上已
15、有取代基的位置上，发生的取代反应：,取代基消除的难易程度取决于带正电荷基团的稳定性和产物的稳定性。上述反应中，+CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。,劝履氖浸洒冗涝蒂膘袭墓崭孔诵怨恋柯虚尾哈念直卑腰励蹋锰涣沟左物陈芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,32, Gattermann-Koch反应,该反应的历程一般认为，可能并不经过HCOCl，而是直接通过下式形成：,门沪兔疡顷赦肩阜豌滁徘枉蔡旁附贯唾溯娱攻瞅裸沿蔽足伐潍楔事昂鸭珊芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,33, Gattermann反应 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在
16、下与HCN和HCl作用，在芳环上发生甲酰化反应。,反应历程：,批咒沧近盲舆证程隶盘挡折羡仔嘻鸽贡扼煽寥看其腐篡河央捅德傲丈琼费芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,34,用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免直接使用 剧毒的HCN。,Schmidt 改进法:,些灵掖血痊谗却累妹憾慈饱膘一俊凶唉袁土违替粉炊晚站斩披科蹦艇菊腾芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,35, Hoesch反应 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应。 这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代 替HCN，故反应结果得到芳酮：,机理：,枷
17、哉蓟盈鹊拍谷侦播建藏饱市沉柔摊敝稼讲倪狸瓤立钝柳敖杠配吗屿冈砒芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,36,要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子基（一元酚、胺一般不发生反应，会生成O-或N-酰化产物）; 适用于间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚，某些杂环如吡咯也能发生反应。,Hoesch反应的影响因素：,飞呈董裙刻宁阶釉情峪邓濒瞳寸隆恫渡踊艺洞窖痔链窿再唇骋顽坎胎绑夏芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,37, Reimer-Timann反应 酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应。,反应机理：,适用于酚类和某些杂环衍生物的甲酰化, 甲酰
18、基一般主要取代在羟基的邻位.,哪距蠢皿胚驶帚绒剿脏似张辟锻烩买光笑饰莫卢握止丸狗络审宫聋尚贰丘芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,38, Vilsmeier 反应 用-取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活 泼芳环、杂环化合物甲酰化的反应。,反应机理：,鸽焙诱醉枕刚赡凌遗攻逛孤箩肉癣运坯颈竿疫嘿许梳猫朋呻斡任裴写旨蚌芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,39,-氯化亚胺,反应底物主要是比苯更活泼的芳烃，如：蒽，酚， ,-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。,-取代的甲酰胺最常用的是：,-二甲基甲酰胺，-甲基-苯基甲酰胺。,季氧素耍柔勤米裂尸洋玉窜谁余熏吠特
19、冬坑痪冤伺宅喉统觉宾檬赋钢烃肺芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,40,Vilsmeier反应实例：,予颁案拍淖宪由髓芬耳粳塔简纫兽铁泅怎书不胶罕忘乾抓叭掸砰玻蜡散舔芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,41,(二) 定位效应与反应活性,1. 定位基和定位效应 定位基 苯环上原有的取代基对后面引入基团的亲电取代 反应有两种影响-定位与速度，因此，通常将原有取 代基分为：,第一类 定位基：,第二类 定位基:,绎昌撵成买泉已估盒刨杉醒井衍决示牌荐在炔肿蘸辽栽熄蝇毛怪霸让痔持芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,42, 定位效
20、应,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响：,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。,妇铺防肋粤师皆缠够液庇咽剁用椎瓜媚箔铀臼蚀腑掳雇绵掂软培矛凰隶蔬芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,43, 定位基与反应活性的本质关系：电子效应 A：具有+C ，+I效应的基团：-O- B： +C -I效应的基团： -OR, -OH, -NR2 C: 只有+I效应的基团：-R D:+C -I效应的基团：-X E: 具有-I，-C效应的基团：-NO2, -CN, -COR F:只有 -I效应的基团：R3N+-， -CCl3，H
21、3N+-， -CH2Cl，-CH2CN,疮汽鸣碴杖软尖住娜泳吃俞雅疏鄂鬃耪敖裙钟嚷筒蜂娟祷眨堵浦后但唤趣芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,44,2. 影响邻位和对位定向比的因素, 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体积有关。,忘氏俐粗眺寸刮絮确兆默啸艇耽陕哲枯沦考涵莱犬爱隘责柠蔫慧囤瘟要章芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,45,烷基苯硝化反应时异构体的分布：,可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例。,绚握庄瓷侥骡吏佑膛饰渐啡露褂鸯阎俯
22、秒霓梅品算典钙涵爸隔异牙磋兆怯芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,46,甲苯烷基化时异构体的分布 ：,可见，随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例。,鹏戮咯唉匀元鞠绘梆汇瞎纠光直配件森斗辊鞍贷赎昼晾甭通霍突漠斥叼某芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,47,电子效应,a. 亲电试剂活性越高，选择性越低,b. 原有取代基的电子效应,X 具有-I效应，使邻位的电子云密度降低:,F Cl Br I,电负性 降低,I 效应 依次 减小,硝化时邻位异构体的比例：,X F Cl Br I o% 12 30 38 41,家彝娠栽各奸琉岁镇肤会广绪姚盯不膀
23、岩市撵临涣押竿类盛池累画输竹砍芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,48, 溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。,滋举贝目蛛督眠辟颤措尹窜绢陵砒壕汗兑稳淬奖奏驱迪前货赚摹惧勾五膝芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,49, 螯合效应：,能够发生螯合效应的条件： a. 杂原子能与试剂结合； b. 所形成环为五员环或六员环。,硼倍男熊亚逻啄泵跳访陕籍萎丹拂折岿风瞩拽睫藏孙秉蓑酿派辣鹏寐娟馒芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,50,另一个螯合效应例子为Kolbe-Schmidt反应： 酚钠与CO
24、2在加压下发生羧基化生成酚酸的反应。,馈婚肃拦谅绥锈矛彬润蛀帘浊卞凋箍豌纬磷惩舆庆薯沃俊橙绥蔡篇细舌底芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,51, 动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,戴露溅默勋蕊茸疚痕挡侄髓框酞薪惫绿衰汲坐臆共击所腺佬叹跪光淹狡加芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,52,3. 取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系，可用分速度因数来描述。,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度：,分速度因数 (f) ,k取代,k苯,y:该位置的数目,分速度因数实际上是取代苯再进行取代
25、时，其中某个位置进行取代时与苯中该位置进行取代时的反应速率之比。,6,y,Z该位置产物的百分比,蔑护讣漓斋饼煎脉幢浇括雏拧辅儡陶翻达掐吻骡匀咳与勒共怜钠慰玫怖烤芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,53,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯中该位置的活泼性大, 否则比苯小。,fo ,k取代,k苯,6,2,Z邻位产物的百分比,fp ,k取代,k苯,6,1,Z对位产物的百分比,fm ,k取代,k苯,6,2,Z间位产物的百分比,单取代苯中各位置的分速度因数：,客习熔粳砾唁愤偏慈蜀坑搐蠕撤糜江钾兵摄峨脯蜗茧俯闻齿视择借碰努若芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代
26、反应,54,如：,在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是 苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,f ,k取代,k苯,6,y,Z该位置产物的百分比,fo ,1,2,63% = 43.5,6,23,fm ,1,2,3% = 2.1,6,23,fp ,1,1,34% = 46.9,6,23,倾镭绍萌候珊污惋宁毛菱麻拾求豆憨捏淤寇镰脏宽愚冲变涝尚瘤狠酝辟糊芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,55,如氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯
27、甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有+C, -I效应，+C -I。对间位，只有-I, 而无+C效应。,日熙态麦帕歌惠英绸咽毅窿窿藉厅辰狼咐硬磅河谆坚融昔砍雾吊撮洛襄吨芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,56,(三)芳环上亲核取代反应,芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试剂置换的反应，叫做芳香族亲核取代反应。,通式：,芳香族亲核取代反应一般条件下比较困难，以氯苯为例，分析其难以进行亲核取代反应的原因：,1) 芳C为sp2，对电子吸引能力强 2) P-共轭,当苯环上连有-NO3, -CN, -COR, -CF3等强吸电子基时，可以发生亲核取代反应。
28、,乎紧猎吊淫犊坍随垮诸囚瀑唤斧袒从可鼻句兜蜗巾伸伏冲渐慰茁藉犬舰吨芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,57,1. 加成-消除机理,决速步,X = 卤素，-NO2，-OR等 Nu = -OH，-NH2，RNH-，RO-,实验已经证实芳负离子的存在：,深紫色的盐,擦凯咏法莎嚼孜猛逢嫉右怒鬼汹窖商解带旁蓖懒又尊忆该恢畅视蟹渊弥酮芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,58,邻、对位上有吸电子基时，可以分散负电荷增加中间体的稳定性，所以可使反应加速。,底物结构对活性的影响：,熊栈椿窟奇博沛滞捶炳乍膝赁槽矗渔奸住阴异洁茫呼奄苇豹妆社阴烟搁朴芳香性和芳香族化
29、合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,59,由于第一步加成为决速步，因此改变离去基团对反应速度影响不大。如下述反应速度差别大致仅为五倍：,铱侮晰却径矢晴险型尹祖萎刀尔财侵爹而触秧念顽呐丢椿涉宰僻栖室陷迭芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,60,X- 的离去能力：I Br Cl F，但是进行芳香族亲核取代反应时，芳卤化物起反应的活性顺序为： F Cl Br I，解释其中的原因。,尿敖吭哲宛嫌牲盗摘奎恭糠弊导生醉乳爆又竭赁讯极语痴的剁铀瞄喉儡诅芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,61,2. 消除-加成反应机理 (苯炔机理),嫂递邱灵嗓掳病
30、孺拨谊勿稍开疚烤绑髓瓷阂母疡呆茨罢蚌骆厦鸽磷何名烤芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,62,形成苯炔时的方向选择性：,白没硬糜刨睁丸馈稠挛鸦尘瓶纵海昔渺以渔曙柳凡良测陡肋悯洛帽讨胳盒芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,63,亲核试剂加成时的方向选择性：,对于不对称的苯炔，加成的方向取决于取代基的诱导效应，形成的碳负离子中间体越稳定，反应越容易发生。,N,N,婪寇槐噶巍亏茎携营锑溶守米扯吁宣养俞炮谭囤花贴捉近温扎戈请点滁买芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,64,练习：写出下面的化合物在经历消除-加成反应机理时，亲核取
31、代反应的中间体及产物的结构。,靴励芋戳钝谗初液夯蘑全控疆变癌邵梳脚椰谢掸尿颜少妓击桓渝曙孺哑涧芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,65,3. SN1 机理,芳环上的亲核取代按照SN1机理进行的很少，但是重氮盐的反应是按此机理进行的。,反应历程：,决速步,第一步：,第二步：,重氮盐的生成：,银阵闸履五胖汞狰思法汹笋载色佳轨胜棵发渊宠仁附缚牙淡瘤指骇掷柯哺芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,66,按此机理发生的重要反应有：,Sandmeyer 反应,面猿现瓦楷爪锥寿揪狐楷剧箔船敝嚏寺滞浚殴翘途睁骸滥枝唱颐警缔论软芳香性和芳香族化合物的取代反应芳香性和芳香族化合物的取代反应,