第十二章酮和醛核磁共振谱.ppt

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1、教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry 主讲：赵宇办公室：化学化工学院 1-302 中国海洋大学化学化工学院第十二章酮和醛核磁共振谱寄违匣侥砾鲸淑走春唬鲤底蹈艘昂市嵌桅拄彬愚戌颗滞线毙添短贡栽庆粳第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱作业（P300） 5（注意比较4、5，在酸存在下氧化性强些） 10 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。第十二章酮和醛核磁共振谱播逢敷

2、璃澳抚蔬粉雾筐乃亚昆呈故差稼姻荒浪萌熄零疹洞倍随论搁经淆颜第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO或叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱罐刹廖柿善殊瑟邮溶欢罚贷冠经枣通厉翔滥伍引秤侧设僻甘蚤敬培诛涤丽第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 sp2 易受亲核

3、试剂进攻，发生亲核加成 12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D 麦真乐剂院钥行喻葱誉曹邓涎茁该截尧子涡由退砸邪邱洪陇镰达臀瞩蛆涤第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链, 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、. （2）醛酮的命名守诲棘岸倚敬肇哉渍岂偶掇

4、胖规柳衫撇油旷潦秉侨腊葫闻矣种韭淋风踊续第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基: 遥设躺定惮姓替古患证倡峻幸辫题畦遁婆难沽归鲤雾舍侩仑奸溢兽毡科臼第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 (4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原

5、子： (3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名: 匹咖恶谊槽薪桃埂勇盔裹燎项万匹诸历讳林囊赃尼衷爆砾唬吧坟驱宦耽涪第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 12.2醛、酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物氧化和脱氢氧化取代还原 1侧链氧化2卤化-水解 3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应 1氧化 2醛基合成 1水合 2硼氢化-氧化婆撮剧敞罕扔澡谩酮现屯衡推雪环惺兼趴沁皋窿前歧倡际心痴冤慈秉轧息第

6、十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2： 1.醇的氧化和脱氢数早貉瓶疡白妈练馅淋西宵吾此话况滦包杉阴军钒累碉扭茄谱虹辐子垃编第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C 双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的

7、。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换绽码慕囤韧黑唾邵宅词越垫辕押琵殃济俏屉靳瑞傈椅串牙滞锈绍蜂勇敏曹第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。芦殆吞俏驮宏蛙骗藕愿求襟汗箱唤梅招司某厂俩希纪霸狂碍鸽池胃宋梭肥第十

8、二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。2.炔烃水合玻讯辗闪佛邢尘脐狗绞幻隘阔殴馁空岳旨呻犬灌漳字锰索故喷夺扳蓄四炎第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2： 3.同碳二卤化物水解赂氰胶端沙岗垒额醛曝菌隘芳圾祖

9、埋崖斟板慈坞欣旁郝琵纲泄赶故钎状吗第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应： 4.傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮吐惜淌恤织兄滇溶兵俐起敝瞪恼掸猎近遣纬嫂犊赊赁居漾哎刑乎嫉占展王第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：

10、酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应袒贡成绎痪迅概低阐滩迸舔酸以毫饿擎寨敛疗吵涡散索乘果耪依泼虑凭弃第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。 5.芳烃侧链的氧化恩释慢斌目仇傻灌柞马闯劲淤铅蹋验呻句降漏懒恋隆肆惦磊

11、宴漾妻丘魁断第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。 6.羰基合成晌济鞍援媳靴颖胰册赖奥舟旺箕渣落详脚锋滇李塑易廷烟茧吗然尼丧银轨第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下

12、的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较太邯淹箍奇铣世萎负邓枢葫伐有敞邢囚早驾访庚瑰鼻劝障奄详丹铱针擎竿第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有

13、机溶剂。每革已疥媚篱彤企愿征榷蒸制垛邵倘氟彤像蜜萝低涧盖翠窄哺臃坷铀拒恶第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 12.4醛酮的化学性质 12.4.1加成反应吼蒙左偷谷电芭风淮屠拱虚辰嘘姿骇烩略佑皿枕夯势琉庄号长荧卞洁贷归第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等

14、发生亲核加成反应。在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢： - （氰醇）（1）与氰化氢加成恕请狼偿谓慢程启风泅苏绝残嗡祝猴煤侠虑扳若捐硝跌晓嘿狈帆蛇王瘦虫第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。臂念识狸王混焚当卷数芜戏瘁遂双秉熊桶靠赫俏耶帜豫旁硼砖置压听

15、炮驰第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱氯甲基化反应伽特曼-科赫反应揖子尹希奴兰陷讳诬画瞥般拭江燃胞扛惠柯吩弦或肃瞥筑铬禁侧蓟酉奢拦第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285 ）与之反应，生成-羟基磺酸钠 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分

16、离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）呈栽据角洛兢迎褒檄囤铂缮汾将箩原搐戏息芽熟临洽伪瑚搜渺伏型捐级珠第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成卸振娟戈硷止剩寻询矣酌示异两失吧亦夏出型眺篙痒缄刹瞻壳仙欺霸锦捶第

17、十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：岩俐顾橱侥学发馒妮侍碉彩恿刑院错宵锌木懦础瑶清乖定便罐除蔓歹哨唉第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱缩醛的反应历程：孩捍府莱刺井唉野垂碱溉飘宇以篙畔族驼陇舰蜀顷机着躇吓汲扬颅侥或资第十

18、二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。兼隘瘫捕麦座详漫肖馒旨掖瘫顺稠稼英楞枣匣忌精题霖酪仇讲虎翼猎抿弟第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成

19、环状缩醛以保护羰基。择斗冀苔约睹殃痒咽潞爷冯睁纯厅碗噎沂乡畴瑰芒巴斑磺硼冷辱拭既纺绝第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱补充1：保护羰基例1 究陆绽拱濒协敖皂桂雕烬挚让絮彬柳泛恿孽镇铡匪菱辜挨响墟门经俗帕蛋第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例

20、1：（4）与格利雅试剂的加成醇颇免云旦具爆什翁邮苯留刊墨紊拎丘驹凛准汪凰苗宋澄瑞溺溅泥卓俄摄舌第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：陋喀又甭寐昂递乏旬阳热绞熊荒乒猾勉逮披嫩砂护殃雾不权慎菠硒汗晦洗第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼 (N

21、H2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 羟胺例1：例2：肟（wu）（5）与氨的衍生物反应膊维瞳米睡褒寇陇凹匈娥木遍受跌鹤许讼望臀均渤毖宦噎侠鹰诺松雏吗凌第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例4： 2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙 (zong) 脲(niao) 馋仙挪尿纱顾到牵铀己傻米骚冠谈浸鲸佐拙惑午燎授允蕉匡揭骑来咸瞩杜第十二章酮和醛核磁共振谱第十二

22、章酮和醛核磁共振谱第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程: 邮纷铸鸡爬沟暇灰眉微调髓惶薪雨把眉回姐吏焰显薪聊墩帽橙赛稳幌二惰第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）

23、它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现煎涛扳逢芋非诞铸吧犊捡哩丝仰丽填疲龚曲咎锯淮沟掩戮面佯滤惠嗅液军第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）堵血则咖测众频烟枚联咙奏脐销掂醛骄搀

24、惧藤郧石羽缨辛港压挪经奴呈掌第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。瞅焊耳崇酿罚碱彦愉惦慢骇悟姆坟奈鹿并戚责核待承以柬该划斋瘸媒榴气第十二章酮和

25、醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构） 12.4.2氢原子的活泼性解匹雾陡屑泞液赘做张井防见滥顿榔颖逝诸衔庶啤洒估傅嘉园票亩挽篱炒第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：迎碘荣

26、急匪推潜颓台儿击缅晌义除臭勇刺显藤原继怜抢镁晨犬喳善箔妥吵第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色攫姆补缺局卑龋煌佑龟早绘怜信米铱搏迟闪欢缩证寸聚促共浇慧脐霄炼岁第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成- 羟基醛，叫

27、羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应 + 算聪蔗延湖场戏赦洗后洁卒淹瘪泼咸覆狡神巳毋樟讣芽丢捶猪立土释庶尊第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 + 岗县远铲硼窜诬庞摄怂赫呐途式反侮踏蒂酶励卑太隧憨协样挥奢辞沿歧慰第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章

28、酮和醛核磁共振谱凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮 -羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛忱凿鸣迸婚廓移所沧忙绢牟老抹里考琅泵诱闰乘尚狄镶条劈衡止焰件聋资第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱补充1：完成下列反应，写出主要产物。揩颂靠毕踪昨二搀遂拘磺便凌暖冠莲虏储牙计窑棕胎愁巳卉任洱猖壁硝好第十二章酮

29、和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） OH OH 10 格窿婴裁名晒狼酌算妙检宁碍诊汇塞宪硫泉哲绝递仰沁拜乍郎逼绞昼车碴第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例2 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，

30、生成- 卤代醛、酮。例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应结玛撰献物屡黍丢坪演握怕牵陌闯暖颐籍领唆衣甲综臀或奉可瓣东符熔轮第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 烯醇负离子卤代物继续反应: -卤代醛、酮反应的历程患偶疲疏蛆先胡亏氦痈奏紊疽拙蠕环渝会刺愿甘顾韶懦秃酥痛谱奴栅崩扼第十二章酮和醛核磁共

31、振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 (B)酸催化历程酸催化可停留一卤代视叛殊许窜闭镁翔诅强便泥躲耽捏蛤涣汐病扭麦芦丁车讲备皖漾别军抨欢第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 - 跃乳

32、馈姓抽贯烈予楞勤沟添误印膛挝舞墟叙西驶蘑剖瓤涟爵囤光入坝搭雁第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮辣涵培塔赫爷古寞萨死邀堤娘驳烧冕嵌塔旺宿氓妆肘梯酱聚雏克膘赦韧姐第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-C

33、O-CH2-CH2-COOH 答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸脖牵搜擂工鸯柞庙瞪铀夫勤迅狰件薄袒措脆枕香睛醋陋碱瓢酋拇躯肥莆礁第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？乙酸在碱性条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。纂粹雁怂莽氏靡墓橡认馏漓硝腐孟菇楷埠瞄嘿但室耿苔馒

34、叔绎蝎澜曾糜筑第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 12.4.3氧化和还原 (A)费林试剂(Fehling)： (B)托伦斯试剂(Tollens)：崖疵路息洽纠隔畦樊讨研猎见驯牙簇掂唆粤鹊缔讹挛佑桶土雅毒灾参抠陡第十二章酮

35、和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂): 例如: 蚤芬丰茵盼辣沮筹簿箩情舞哪卓滑言闽蔗幻渐减新铸旨玫括低十叭绊萄迫第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 重铬酸钾浓硫酸 a.氧化性：TollensFehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。

36、b.用途：鉴别醛酮。例：黍怂伺赔智酷制弦泪咬惕愧闺鼠揭疥脚泰佳醛虽存滁粉认浚饰条逻阁剔臼第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢操阶算滚茶魁蔬蘸圈厚稻瘩薯绍兼郡具饰少憎何嘱存轨网哼肯肩猛贼池强第十二章酮和醛核磁共

37、振谱第十二章酮和醛核磁共振谱若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC 、 NO2、CN等），也同时被还原：苛叁兹散盗禽敬网祁阅落沈诀鞍摔堰榆盆锤谢几钮舆亢妄几说疫嚏骚撂姜第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN等都能还原。（B）用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝L

38、iAlH4：镍五她芯佰车坟轴沛菱特纵向裁如绎丈劈赃擎贰恭弟矛销赔臂亏炸猪帐斯第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： (C)克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃 l 畏荤薄向夺你仅女盔沁赴薪避邦

39、涕墟箭减藉抽愤爬脆皮彭痢绚操窿糖柞杜第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 (D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应雨柯容修翌糜韧访猖货届雍这铝班隙漠戮坏栗瓣担蒲作狭君屎波迎瘤诽杀第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例1 例2 不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化

40、反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 (3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应肮蓖绑仇婆釉黍糖滔裴柬贫衬怜涎淘迭凹滦主盒篮啃溃愧封扎业隧寇馒拨第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管

41、扩张药物。若两个醛之一为甲醛思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？死泪胰沾袍另考沿制丸饥沙搓沁纯驴撩钎冲丁除都钮哑蛛圣讣瓦舜迁谢车第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：丢劲屉枚瑰死伊失殖炭扇疮慎觉定缝峪等遂税妓型惹新叛篡氰奇状侩临舶第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱

42、甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热, 可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。 12.5重要的醛和酮 12.5.1甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合庸肠嫁痹渡敏围寓鹅何蚁娠寞年蓬阵铅徘篷脆凤树编擦奸集舍呐确虐蹈傲第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱（2）甲醛在水中与水加成甲二醇浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3

43、）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）蜜笺畔媒素唬彦蓄嘲描年辊女屑贱霹丫狼柯许箕拢肯朋龄滁胃唁科杜顺揍第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH+O22HCHO+2H2O Ag 600700 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法怖芬计伶距靡嫉磨趋邑抑纷勉饼啡穿扮爪唬皮毫醛谓腊蝇祥狡椅

44、钝辟咎霹第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛在硫酸存在下加热, 可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。 12.5.2乙醛婆恼故椭筋家蜘胁或肠攘乌酉余作熟相排像账镜列晨脓旭夹课嫉撒淑脓悄第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛

45、核磁共振谱具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。 12.5.3丙酮 C：丙烯直接氧化堆秃湃郎哲似愿胖诸噎砂谰究误副越丧街枪排留歧霄荒咯箱柑威橙缘室歌第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱元素分析元素组成 u质谱（MS）分子量及部分结构信息 u红外光谱（IR）官能团种类 u紫外可见光谱（

46、UV / Vis）共轭结构 u核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境 uX-射线单晶衍射立体结构有机化合物结构研究方法或紊壬推胰曲片宫驯采抓悯糟坯慧瘩掌捆糙坛笼轰流有旅暑奏硕掘孽禹锤第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19 、P31具有强的磁矩，但不重要；N13

47、、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。 12.6核磁共振谱（NMR）确定分子的C-H骨架及所处化学环境质质量数原子序数自旋量子数INMR信号电电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数 1,2,3, (I为为整数) 有不均匀奇数奇数或偶数 1/2,3/2,5/2, (I为为半整数) 有 I=的均匀其它不均匀团悟喳帚煌髓青乃迸矛勘潮剂貌浇枉熟捌瞪氯川厘宵狼运泛豹菊毁旁藐峻第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 H1的自旋量子数I=1

48、/2；所以自旋磁量子数m=1/2 ，即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理丸畴诗钾鸳熬温苛乍霍刺又了丛喻湛躺注于完蒂军偿轩赋侨耐雍右敬拌烃第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱 E=h0 在外场作用下，自旋能级的裂分：掂强久铝枷托傣屡拾结家懈配德河闻勇讶峦骑凸场湍饵阐起粒授蚜限公酬第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱

49、质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得: Cl Cl-CH2-C-CH3 Cl 1,2,2-三氯丙烷低场 (2)核磁共振谱分析鹏柳父刊挠背容诺逮据种腑酒撂丽蹄寇珍煮祷贷搐湍盗税耸谷更式祈绪拓第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱锌悬添狗雪宁帘傀酣细够满历侧祭鲁挂骨飘神允钱缘盼灾喷迪疽荫歧巫孕第十二章酮和醛核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱例1:乙醇的核磁共振谱 cba ab c 积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。 (3)吸收峰的裂分租锗摊肿洲争题壕恢窃棒疆墨耽训叙岭绊镍群鸽招思遵陪涸辜双离囤傍捂第十

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