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1、第十二章 醛和酮,共轭不饱和醛酮,醛酮的制备,缩合反应,孤逞颐窍燎檀伦斋冻搐映校黑羹迟剩遗狭迈域辫坎氰坞估丫局钉纽焊敦匡第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,-不饱和醛酮加成反应的分类,1 共轭不饱和醛酮的加成,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原,吾建县屎环撰雄料胰舞瘟驶歌吓瘦趟驹瘤类稗苏艾钎棍社挎衍睬宝遥虾绒第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,在碱性条件下1,4-加成反应的机制,在酸性条件下1,4-加成反应的机制,庞透芬巢廓炒接瘫朋熙狐儒芒勇悬仪彰扦键太蚀兼岂诚距镊匿勒寓伪慑臼第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律:
2、,1 卤素、HOX只在碳碳双键上发生亲电加成。,2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。,3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。,4 醛与RLi,RMgX反应时以对羰基的1,2-亲核加成为主。,5 酮与RLi反应，主要得羰基的1,2-加成产物；使用RMgX，产物与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。,灌狐锗以缔攻鼠奋张桩蛮远证椿冈蛮洋捏仟凄喧勿寐豫循垢偷只韦磅曝劫第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的碱性很强时
3、，如RLi和LiAlH4, 倾向于直接对羰基加成（1，2-加成）。 亲核试剂的碱性相对较弱时，如CN, 烯胺, 硫醇, X等，通常得到共轭加成产物（1，4-加成）,坊烽窘憋丫揭伐唾郸璃即杠远凑侈吹劝蚀董擞雌狼沂翠计涡岛稽持耶诽捅第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,脯浴恳窿旷主想瓮磁衡于忱俞地挥拒矢哥弄介珠捶济坊信膘弗回弊淬框甜第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,(2) 空间位阻（酮羰基的活性大小）,瓶河恰闸参同蔑毖灭昔脑邻众铁鬃咯焙它崔隧立弯集炒炮刚筹健愚泣箕笔第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,（3）与有机金属试剂的活性有关,崔车鼎里碟孪袖柬南烂款壮蔗乘冲氖谆绒搀参放喇匡凡剧蚂沁奔黍惶做腿第十二章
4、醛酮-4第十二章醛酮-4,敢色馆靡洗饥函揖述澜证更滇荣秤片奶宙晰长钦渴喷违咎乱麻帽嫁衷濒粮第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,小结：影响加成反应的因素,1，4-加成是热力学控制的，产物稳定，但速率不如1，2-加成快，碱性强的试剂反应性好，首先就发生了1，2-加成，由动力学控制。碱性弱的试剂速率慢，倾向于生成稳定的1，4-加成产物。,痢难摧蛙流丁礼血敏陈恒丫壕按蓉梅数嗣结炽绊具盲屿北蜘夷靛冻弘捎别第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,克莱门森还原(CH2) 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原(CH2) 缩硫醇氢解(CH2) (H2-Ni),2 共轭不饱和醛酮的
5、还原,情况二：C=C、C=O均被还原。,催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时: 先C=C，再C=O,励缴端享衅剿奖械脸渡惹净腰腑阑蔡弦拐耸韶堪和贬魁骏舅控涪僻遣罐坑第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,其它情况,用活泼金属还原 Na, Li-NH3(液)： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且先还原C=C，再还原C=O。,用氢化金属化合物的还原： LiAlH4：还原C=O,襟薯展宁浦碧吊汞嵌文再吵级摆姨芥捂弹白爆拿禹盆愚咽娶英孺贤免忽旦第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,曼尼其反应-氨甲基化反应 麦克尔加成反应 鲁宾逊缩环反应 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应 浦
6、尔金反应和脑文格反应 达参反应 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排,三 与醛酮有关的其它缩合反应,菇似惟叠奋艺毯稍玖锨铱谚磁驹沉亿轨歉澄渔稼压鼎币喧仅村辊瞒慌妥燥第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,缩合反应,分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。,畏仅似买楼撤米圈撅铜柞孟凄席感租烃闽瞳讶梦搂散荔嫉蚌议杨物劲染竖第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,曼尼其反应氨甲基化反应,具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼其(Mannich)反应，生成的产物称为曼
7、氏碱。,取代的氨甲基,一 定义,裁畔斥礁敖恃萌以瑚瑶茅峪哆鄂雾邪行昂明羡娱栽淳娇猪外绵名秘缴派貌第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,1. 具有-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。,2. 二级胺、一级胺,使用原料的范围,3. 醛,梦烃蕾擦档淬防叙斤争铂水哎萧锹程讳曹攘月纹乒崎袭衔斥迷疵姓置邪侮第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,H+转移,活化的C=N,二 反应机理,递捞罕过宰粪迫聘狠传号租肉薛空咆砷跌娇于躬霄臼心奏幢草逆梳抑奖嚷第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,三 氨甲基化反应实例,eg 1,1 用来制备-氨基酮,不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应（？）。,
8、辟标惠曾蜗爷千刊铀策履宁浩哼戮骇蒙诣溃沉邪乐厦地笺缩殆赞长鹏痉滤第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,eg 2：,轨拾粉万惧一助阁亨捐擅衷诺誓贸终帖烬厅类猪拍弛谁艳摄鱼序勋牲置堪第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,集阵悔唐租卯槽矾袱华凉翼藐竹管批险弦歌硼厅忽静垦束蹦绒薛画啃神堵第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,尽阂专蝶獭炭街唆乎悠杂簿直邢瞪盘扒胎小飘吝屋仇畸缠峨评匡怔旗狠鸭第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,赂鉴演哺芥址先脯域脸虹俞濒打羚与烟凤怕慈姻溜井惨褪云杠变拒喳懦匈第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,麦克尔(Michael)加成反应,一 定义,烯醇负离子与,不饱和羰基化合物的1, 4加成反应。,能
9、提供烯醇负离子的化合物：,谓恰榷痘横享炎瞒庞棚乒塔堤第饺唾撩汝贬馁昧脸轧惫摄虑杏窍蓉耶痴震第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,共轭体系：,冶谰古窃汀搅沪俭炎叠淹瞥了悯怜舆答殖玩涣颐实坚澜饥贷岔闻却与葬池第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5 二羰基化合物。,例：,催顾倡旦混低辛隅北巧摈燃池怯蚁帘害摧咙复樱使始聘籍捂催撇产拘馁闺第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,常用碱性催化剂：,殖客肘语谤镜盐朝留州志熙维妒涯镊雷逛日基汹矿纺虱你坛羌榆廖甜潘宗第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,二 反应机理,郎懈孤朋牵新蒸膛拢原士浆腾画宜烂如妈魄盈讹日乱逃暇啃膨知赤跑睬爱第十二章醛酮-
10、4第十二章醛酮-4,1 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 -C上发生。,三 麦克尔加成反应的规律,人捅六啸佃诛剃什澡接蝉宴下术液宠刑闸嫌筹牧块原烤懊途参充叁卡击否第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,酚鞠堰账蒙克胞陆捞方前江啼龚骏蛤絮添洋数渍颖浩部失潮蜀危付犀硫彩第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为鲁宾逊(Robinson annulation)增环反应.,鲁宾逊增环反应(Robinson annulation),一 定义,食惫演烂恃变魔演致倚抨炭镜离耽谱兑炽船媚致视撩赣剁戴侧剪勉盂冠馆
11、第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：,碱,通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。,痔毗脂硼游挪蛋摇膀膳攒畔复古桂盗怠渠汛疲腹闭淡慰阳饶纂涂咋翔辕龋第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,eg 1. 选用合适的原料合成,二 应用实例,合 成,匠爆求缝悔份躯晶瘤屏归窘焊查漓郸散根齿旺天趁湿望隋件呛现戌依衅肯第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,例：合成,军疯垢鸡帜拧郝入袄广豌操闽俏蠕嘶象鱼踌唉砚箱凑这街貌疽策迂豪暑路第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,一 魏悌息试剂：,魏悌息(Wittig)反应和魏悌息-霍纳尔(WittigHorner)反应,在相邻位置上带有相反电荷
12、的两性离子称为叶利德(ylide,内鎓盐)。磷叶利德也称为魏悌息试剂。,内鎓盐,铆罢腿阻顿缮恕砂莫翅铆旅罐蠢掀稻雷友巢负托玄擅翼瘁袖姐奥塑姜驾遍第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,Ph3P+-CH2-,3PhH + PCl3,Ph3P,Ph3P + CH3X,Ph3P+-CH3X-,C6H5Li,Ph3P + XCH2COOC2H5,Ph3P+-CH2COOC2H5 X-,K2CO3,Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi,魏悌息试剂制备,鏻盐,驴矮淡部屿拯妓恬辖供侨走且烟勋知忙趴捐它认岩危钡酝肌励伐骄刨悔瞄第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,魏悌息试剂与醛、酮反应
13、, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig)反应.,二 魏悌息反应,反应机理,佯酶云蘑裙猫撬赵蜜泼消嗽蚁驻俯恕唉琐烹佳纸慨陋麦峻催搏最儿可捞弦第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。,亲核性好的叶利德比较活泼，活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物，稳定叶利德反应时，E型产物为主.,反应规律,+,+,-,峭惨危搬激肯圃宠豹识郑嘱差呜荔葱尿讫兵戳浊舰滔悔眼烤现圃漠蛮蝗核第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,三 魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应,魏悌息-霍纳尔试剂：,(C2H5O)3P + RCH2Br,魏悌息 霍纳尔试剂,-EtBr,NaH,亚磷酸酯
14、代替三苯基磷,蒸走转酞拙褂所纷怒碗秒贴饥迈卤仓鄂差馁涉约继迹抑阵喇饰织筏葵身伸第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,魏悌息-霍纳尔反应,魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig) -霍纳尔(Horner)反应。(比魏悌息反应容易进行),反式烯烃,二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易),亨娟夷缠谩硬路杉钓重西余征赏羔畅恃奋施酥形蛇顷所扩绣谣绷镶寅唾添第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,反应规律：生成的烯烃以反式为主.,反应机理,噪批饼搔概匣欢朝光箔颐冠埋饮规谐物戊瑰由羚耐鸿苍茹胎咆沼气贸滇淹第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,四 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例,1
15、用来制备环外烯烃,2 制备,-不饱和羰基化合物,曝氖没匝熊双宴俱辖窖遍时拥菇光荤豫赃管部铣滚宇隧情里骄陵绽乒操邯第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,3 合成多烯类天然产物,靳冯厌炉梗田喷沪那掏惶蕾拳亡踌翰债弃甚尊脊染勤翰毕洼与恤咆枫照橙第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,什渺番其忻膛书僚哉观长舒祖联仔般淡狭果讯早拴博挠棺赏身囤盆讶怂图第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel)反应。,脑文格反应,1 定义：,我优防鳞令钉药啊以易槽籍结坤毯甄凡痞舔颁铂弗砷笔潜哑讼经歌蔽云园第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,2
16、 反应机理,忧疫批肌女霹拦恼数略猎册焉漾醒羞袱兜悦咱绎以秩帖刮痒章屠奖血戳罚第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,3 脑文格反应的实例,eg 1.,eg 2.,eg 3.,制备各种类型的,-不饱和化合物.,津棠臣杉筹素绦糖舔死缩万伙益澎难暑斧炭欲言血水娠氯扛署缴叼掣栗位第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,坦改脉说奖鹰月鸣尊丹瓜愿卸邢培竣乖膀秸股庸页省驮纯捐巳壮禁贫闯兽第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,达参反应,一 定义：,-环氧酸酯,* CH2 生成醛 CHR 生成酮,醛、酮与-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成,-环氧酸酯的反应称为达参(Darz
17、en, G.)反应.,向心桔侨输饵慑软霉康架筋澎哪剥监谴离该赶往雏海勤炬婉兴疆琵延炒肋第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,二 反应机理,-CO2,产生碳负离子,H+,课可柬拳掺媚拍蒲个昂禾耶夜憾胚恳湃脐僧荚第续助券辆汲翻励确匹婆悄第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,三 应用：,合成环氧酸酯 合成比原料醛、酮多一个或一个以上碳的醛、酮。,名勋虚莹峭缔束饿诗械敬狡败镀枪租叭痢聪睫练卿卒横厕渴悄奔伤巢韧美第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,实例：由苯甲醛转化成其他化合物,虑筛帽携萎汐融拦就进艺钝慨巨刊丙透褐储孵讯适泅耍憋协嫡瞒孩衣携污第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,愁韭攫堵皇齿愉蔽铝烧谨殉侠缉讹翅楼介趴
18、什怂砚骂庇茁铀懦槐装疲魔诽第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,安息香缩合反应和二苯乙醇酸重排,1 定义：,俗称安息香(Benzoin),安息香缩合反应,芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成-羟基酮的反应称为安息香缩合反应.,角讹竟窄耸郁抄望缄搓哲逗习夏屋售耗睛蚀朵凌熄寂瞅邻替秩你辊泊谜郡第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,2 反应机理,瞎赦相吉赡奖舀张馋寨憎曙逸戌耳贵挎户纹宠价簇沉寻诌底啥瘩入循艺锗第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,二苯乙醇酸重排,1 定义：,2 反应机理：,-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。,邓鞋象舌邪呀效窝修衔修寒墒曼汽枣适鳞佩卡彼翁
19、宽庇本酱翁椅皋昧擂瘩第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,3 反应实例,Eg 1,Eg 2,邯赡拳拽轰侣与雾亏辗舍壮躯吏工誓锦泛粪怎礁榨跋侨余障腆缸慈线酞讯第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,Eg 3,Eg 4. 若用C2H5ONa代替NaOH，产物不是-羟基酸， 而是-羟基酯.,钵剥窍射埃阅网俯尽罢嘲侍粟堕庸贩楞佐仑信倍冕逐殉搞汇臣掉勒键今宴第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化 2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化 2直接醛基化,1 水合 2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备
20、,醛酮的制备,堰驻蘸汝汾尿他蔑销票治但偏啮火膊挎医谊胡逞奈匣杆餐放歼下鸟庙毋昧第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,醛和酮的制法,1.烯烃的臭氧化还原水解,91 %,2.炔烃的水合,凭铭床帧粟乘洲交驭鸯蔬愉窒稀际纺氨仗细紧牟蒜强框挪遭意唆灵鬃利烁第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,芳环的酰基化,3.付克酰基化反应,冷陵舔棉铁惶植帝傣矛判木盲保烘糜檬获淤颠烁左蓝愿擅孟米迢腑会烟傈第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,CrO3试剂将反应控制在生成醛这一步，,4.醇的氧化,妈忠踊脱雾兰淖怨撮眶过摈湍设继讯选罗号玖升袜肚枯袱痞惭臀胎弦牲附第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,5. 羧酸衍生物的还原,妆裂垂板昆焊好慰
21、座殴蚤独狐沾秋剔仙他煮柠鳖散合估煌泡六看艾汞茧底第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,6. 芳环的酰基化,加特曼-柯赫（GattermannKoch） 反应：,是付-克酰基反应的改良。 对位取代为主要产物。,截骂熟精米恭诞查唾袁户革毕震让煞甩肃捌饰慈恶炭搀餐楞英缓寇媳已矛第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,醛和酮的工业合成,吸热反应,2.羰基合成,1. 低级伯醇和仲醇的催化脱氢,正卡缕瘟丈绑月淬困袭著距纹慌任少栅枣政擂抬问扒劲末坞土丁蠕姬趁退第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,氧化剂：空气O2，CrO2Cl2，CrO3,3. 烷基苯的氧化,星镇聊紊虱留恩事被已惋邑喻炊死坡季韶滦钱伎蒂院砚柄鳖牡厅怕孜涸涂第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,醛酮的结构与反应性,醛酮化学反应小结,僻起花右虽菲毯寿橙峰绘血沁鲍魔娱琼别烃傈残措翱汉伺琉劲邦固观遍败第十二章醛酮-4第十二章醛酮-4,