混凝土结构耐久性讨论报告.docx

1、才蟠员学QinghaiUniversity才涔夫尊混凝土结构耐久性讨论报告论文题目:混凝土结构耐久性讨论报告摘栗：水泥混凝土各项性能的发展都是基于水泥水化这一过程开始的，水泥水化机制直接影响其水化放热量和放热速率，并影响混凝土的各种物理力学性能的发展。研究水泥早期水化的实际意义在于了解水泥微结构的形成规律，而微结构的变化对于控制水泥早期强度发展有着重栗的意义，并将最终影响到混凝土的各种性能。因此，要提高混凝土的性能，必须从水泥水化入手，弄清楚水泥水化的本质、水泥水化的机理及水泥水化动力学等，才能不断改进水泥的品质，进而提高混凝土的性能。1水泥的水化机理、性能、水化产物及其结构1.1 水泥的水化

2、机理、性能1.1.1 水泥的水化机理水泥与水拌和后，水泥熟料矿物即被水化生成水化硅酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙等水化产物。随时间的推延，初始形成的浆状体经过凝结硬化，由可塑体逐渐转变为坚固的石状体。对于这个转变过程机理的研究已有一百多年的历史，主要围绕着熟料矿物的水化和水泥的硬化两个方面来进行研究。关于熟料矿物如何进行水化的解释有两种不同的观点：一种是液相水化论，也叫溶解一一结晶理论，一种是固相水化论，也叫局部化学反应理论。液相水化论是1887年由LeChatelier提出，他认为无水化合物先溶于水，与水反应，生成的水化物由于溶解度小于反应物而结晶沉淀。固相水化论是1892年由Miehaeli

3、S提出，他认为水化反应是固液相反应，无水化合物无须经过溶解过程，而是固相直接与水就地发生局部化学反应，生成水化产物。关于水泥水化硬化的实质，历史上曾有三种理论来解释：(1)雷查特里(LeChatelier)提出的“结晶理论”认为：水泥拌水后，无水化合物溶解于水，并与水结合成水化物，而水化物的溶解度比无水化合物小，因此就呈过饱和状态以交织晶体析出。由于细长的水化物晶体本身具有较大的内聚力，使得晶体间产生了较大的黏附力，从而使水泥石具有较高的强度。(2) W米契埃里斯(WMichaelis)提出的“胶体理论”认为：水泥与水作用虽能生成氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体产生一定强度，但因这些晶体

4、的溶解度较大，故而抗水性差。使水泥石具有较好抗水性和强度的是难溶的水化硅酸(低)钙凝胶，填塞在水泥颗粒间的孔隙中所致。接着，未水化的水泥颗粒不断吸水，使凝胶更为致密，因而提高了内聚力，也就不断提高了强度。(3) AA.巴依可夫提出的“三阶段硬化理论”认为水泥的凝结硬化是经历了下述三个阶段：溶解阶段：水泥加水拌和后，水泥颗粒表面与水发生水化反应，生成的水化物水解和溶解，直到溶解呈饱和状态为止。由于在水化时产生的放热效应被溶解时的吸热效应所抵消，所以在这一阶段温度升高不多。胶化阶段：相当于水泥凝结过程。随着水泥颗粒的分散，表面发生局部反应而生成凝胶,同时有显著的放热效应。结晶阶段：相当于水泥硬化过

5、程。此时胶体逐渐转变为晶体，形成晶体，长大而成交织晶，从而产生了强度，并有少量的热放出。这三个阶段无严格的顺序。近代通过扫描电子显微镜等工具的观察和研究指出：在水泥水化硬化过程中同时存在着凝聚和结晶两种结构。水化初期溶解-结晶过程占主导，在水化后期,当扩散作用难于进行时，局部化学反应发挥主要作用。近代科学技术的发展，虽然已有先进的检测技术，但水泥凝结硬化理论还有许多问题有待深入研究。1.1.2硅酸盐水泥的性能L凝结时间水泥浆体的凝结可分为初凝和凝。初凝表示水泥浆体失去流动性和部分可塑性，开始凝结。凝则表示水泥浆体逐渐硬化，完全失去可塑性，并具有一定的机械强度，能抵抗一定的外来压力。加水开始失去

6、可塑性凝结时间：硅酸盐水泥初凝不小于45min,凝不大于390mino其它硅酸盐水泥初凝不小于45min,凝不大于60Omin。完全失去可塑性图a初凝、凝过程示意图凝结时间的测定及测定仪如图b:水泥凝结时间的长短取决于其凝结速度的快慢。凡是影响水化速度的各种因素，基本上也同样影响水泥的凝结速度，如熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、温度和外加剂等。但水化和凝结又有一定差异。例如，水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。3.凝结时间的调节快凝现象：指熟料粉磨后与水泥混合时很快凝结并放出热量的现象。假凝现象：指水泥的一种不正常

7、的早期固化或过早变硬现象。假凝快凝特点放热量极微放热是大搅拌恢复塑性搅拌后不能恢复塑性原因石膏脱水造成gA水化生成CjAH3降低入磨熟料温陵加入适量石膏措施降低磨内温度存放,定时间或搅拌降低铝率,提高KH图c假凝、快凝对比石膏缓凝机理：一般认为熟料中的C3A水化迅速，石膏生产线加入石膏主要是延缓的水化，而在石膏、石灰的饱和溶液中能生成钙矶石，这些棱柱状小晶体包覆在C3A的粒子表面上，成为一层薄膜，可阻滞水分子的进入和离子的扩散，从而延缓了C3A的继续水化，调节了水泥的凝结时间。以后，随着扩散作用的进展，表面的钙矶石不断变厚，当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，石膏粉设备就将钙矶石薄膜

8、局部胀裂，而使水化继续进行。接着新生成的钙矶石又将破裂处重新封闭，使水化延缓。如此反复进行，直至溶液中的离子消耗到不足以形成钙矶石后，铝酸三钙即进一步水化生成单硫型水化硫铝酸钙。以及二者的固溶体。因此,石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙矶石保护膜,阻碍水分子和离子移动的结果。由于影响石膏缓凝作用的因素甚多，适宜的石膏掺量就难以按照化学计量精确计算。试验表明，石膏对水泥凝结时间的影响并不与掺量成正比，并且带有突变性，当超过一定掺量时，略有增加就会使凝结时间变化很大，但当增加过多时,不但对缓凝作用帮助不大，而且还会在后期继续形成钙矶石，产生膨胀应力，从而使浆体强度削弱，发展严重的还会造成安定性不

9、良的结果。图d石膏石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。实验表明：当石膏掺量（以S03计）小于约1.3%时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝。进一步增加S03的含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但石膏掺量（以S03计）超过2.5%以后，凝结时间增长很少。石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。1.2水泥的水化产物及结构水泥基材料主要水化产物为CSH凝胶、Ca（OH）2、AFt（钙矶石）、AFm（单硫型硫铝酸钙）。图eC-S-H凝胶、钙矶石性能对比1）C-S-H凝胶基本结构：对于C-S-H凝胶结构，目前主要有两相和单相固溶两种结构模型假说。其一，Taylor较早提出类一1.4nmTob

10、ermorite和Jennite两相模型假说。Taylor等认为C-S-H是类-1.4nmTobermorite（托勃莫来石）和类Jennite（羟基硅钙石）两种结构不完善层状结构的混合物，由钙氧八面体和Si27结合起来，并含有Si044-四面体单链结构（如图1所示）；也有研究认为高钙硅比C-S-H是组群状硅酸盐结构（如图2所示）。A.14Ttcrxnlc(be)二X.X.X.Xt,JS在dftjBL4nmTokennorite(ac)f牛孰忍R1JEOnm炉Cknnite()图11.4Tolmorilt和Jennite结构示意黯B-桥四面体;P成对的四面体;HOH;,Sa图2(高钙硅比)CB

11、结构示意I年”3)组群状硅酸盐,CS=I.17;(1)部分转变的组群状硅酸盐,CS=1.08;其二C-S-H凝胶结构单相(固溶体)结构模型假说。Stade等提出C-S-H凝胶是Ca(OH)2固溶其中间的链层结构，即类似于层状的CaO被夹在两层SiO44-四面体链中间形成“三明治”结构。2)钙矶石基本结构(AFt)钙矶石属三方晶系，在水泥浆体中与水化硅酸钙网状交织成在一起，构成水泥石基本骨架。基本结构单元为Ca3Al(0H)612H2O3+,其结构式可表述为Ca6Al2(0H)i224H2O(SO4)32H2O。2纳米CaCo3对硅酸盐水泥水化特性的影响图1纳米碳酸钙的SEM图像(由生产商提供

12、)Fig.1SEMimageofnano-CaC0j*-CaCO31JLIllMJL.忘-102030405060702(o)图2纳米碳酸钙的XRD图谱Fig.2XRDpatternofnano-CaCOx2.1 纳米CaCo3对硅酸盐水泥水化放热的影响纳米CaCO3的掺入提高了水化初期的放热速率，使水化诱导期、加速期和减速期出现的时间提前，第二放热峰的出现也提前了。随着掺量的提高，纳米CaCo3对水泥基材料的水化加速效果越明显。一方面，这是由于纳米CaCO3可以促进硅酸三钙的水化，当水泥水化开始后，水化产物在水泥浆体中分散并且硅酸三钙水化产生的Ca?+和OIT被吸附到纳米CaCo3表面，以纳

13、米CaCO3为晶核，加速水化硅酸钙凝胶的生成，而使硅酸三钙颗粒周围的Ca?+和OH-浓度减小，从而加速硅酸三钙的水化；另一方面，纳米CaCO3起到了微集料作用，可以使水泥熟料颗粒更好的分散，增大了水泥熟料颗粒表面与水接触的面积，加速了水泥早期的水化。初凝时间基本上相当于诱导期的结束，第二放热峰的出现标志着终凝已过，开始硬化。纳米CaCO3的掺入缩短了诱导期的持续时间，并且使第二放热峰的出现提前，这说明纳米CaCO3会缩短水泥的初凝和终凝时间。同时随着掺量的提高，纳米CaCO3对水泥基材料的水化加速效果越明显。纳米CaCO3对早期水化放热量的增加有促进作用。2.2 纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化

14、产物中Ca(OH)2含量和化学结合水量的影响随着纳米CaCO3掺量的提高，化学结合水量也在增加。纳米CaeO3除了能使硅酸盐水泥熟料颗粒水化产生更多的Ca(OH)2外，一方面，由于纳米粒子的表面效应，C-S-H凝胶可以以纳米CaCO3为晶核进行生长，从而使C-S-H凝胶形成以纳米CaCO3为核心的网络状结构，能诱导C-S-H凝胶在纳米颗粒表面形成键合以促进其形成；另一方面，掺入纳米CaCo3后参与了水泥的水化反应，加速C3A与石膏作用生成钙矶石。这说明纳米CaCe)3也可以促进硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶和钙矶石的生成，从而使钙矶石和C-S-H凝胶的部分较弱的结合水量增加。上述分析结果表明

15、纳米CaCO3的掺入促进了硅酸盐水泥的水化，提高了水化程度，在本研究掺量条件下，纳米CaCO3的掺量越多，这种水化程度的促进效应就越明显。2.3 纳米CaC03对水泥基材料力学性能的影响纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3d及28d强度。1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7。/。,28d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%。然而掺量增加到2.5%时,砂浆强度相较于L5%掺量明显下降。由试验结果可知纳米CaCo3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量。纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起

16、到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度；纳米CaCe)3可以明显降低Ca(C)H)2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能；纳米CaCO3可加速硅酸盐水泥的水化，促进C3A与石膏反应生成钙矶石，钙矶石与纳米CaCO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一。而范基骏，孙中华，陈日高等指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降。纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降。3外加剂对氯氧镁水

17、泥水化历程的影响3.1 氯氧镁水泥性能简介氯氧镁水泥(MagneSiUme)XyChlOrideCement,MOC)是由法国科学家Sorrel发明的一种气硬性胶凝材料，又名“Sorrel水泥”或“镁水泥”。氯氧镁水泥具有早强、高强、快凝、粘结力强、碱度低、耐磨、防火、装饰效果好、抗盐卤腐蚀等优点，同时又具有抗水性差、吸潮返卤、水化热效应大，易变形等缺点。3.2 氯氧镁水泥水化历程的影响规律1 .对比纯体系的水化历程发现，掺粉煤灰、硅灰和矿渣影响了MOC的水化历程，使诱导期和加速期延长，放热速率和3d总放热量降低，且掺量越大，对水化历程的影响越明显。2 .对比热量估计值和实际放热量发现，掺粉煤

18、灰、硅灰和矿渣MOC体系的实际放热量大于热量估计值，且掺量越大，热量增加的越多。3 .对比粉煤灰、硅灰和矿渣3种矿物掺合料对MOC水化历程的影响效果发现，三者均能影响MOC的水化历程，但影响效果不尽一致。4 .为了改善MoC放热量大、放热集中引起的制品开裂、变形等缺点，可以通过内掺各种矿物掺合料和外掺各种化学外加剂来降低放热量，延长放热时间，降低放热速率,使热量缓慢均匀放出，避免浆体内部温度过高引起制品开裂变形。4固体核磁共振技术在水泥及其水化产物研究中的应用4.1 核磁共振的基本原理原子核都有自旋特性，用自旋量子数来描述，是物理旋转。具有偶数质量数和偶数个电子的原子核自旋量子数为0,没有核磁

19、共振信号。自旋角动量可用于衡量自旋量子数，有整数和分数之分。当核放入强磁场区域后，能级分裂，当这种能级间距能量E与射频电磁场的频率（V）相对应时，射频辐射的垂直Bo分量就会引起核磁体系产生共振跃迁，就产生了核磁共振。4.2 固体核磁共振在水泥及其水化产物中的应用硅酸盐水泥水化产物主要为硅酸三钙和硅酸二钙水化产生的水化凝胶，因此铝、硅、钙成为了水泥化学中最主要的分析元素。鉴于27Al和29Si是常见的具有核磁矩的原子核，可以利用固体核磁共振对水泥熟料及其水化产物进行结构分析。固体核磁共振27A1和29Si可以在不破坏水化产物结构的前提下，分析结晶性较差的水化产物的结构，得到原子键的种类及配位数等

20、信息，进而研究水化产物形成机理。固体NMR技术为水泥化学等领域的研究提供了一种强有力的分析手段，它与X射线衍射、中子衍射、电子衍射等研究固体长程整体结构的方法互为补充，目前已经成为分析水泥熟料矿物、水泥水化产物以及水泥混凝土矿物的有效方法。固体NMR技术在无机非金属材料研究中的应用得到不断发展，正在逐步成为一种非晶态物质结构分析的常规手段。但目前在水泥领域的研究还存在很多亟待解决的问题：硅酸三钙的2*iNMRigL由于铝具有电四极距相互作用，谱线很宽，27A1NMR常规分析手段很难定量分析以及区分谱峰的各相同性化学位移值，因此在水泥领域中利用27A1NMR定量分析水泥水化程度的研究报道相对较少

21、也很少见利用小翻转角和3QMAS技术分析水泥及其水化产物的27A1NMR；5 .利用固体SiNMR评价水泥水化产物的聚合度和平均分子链长等相关参数的计算方式有多种，各方法的正确性尚有待进一步分析确认；6 .水化过程中CSH聚合机理需要禾U用固体NMR深入研究探讨，以更好了解水泥浆体微观结构；7 .29SiNMR中QQQ3和Q在水泥水化前后发生量变的机理和Al如何进入C-S-H凝胶内层结构的机理还需要进一步研究探讨。5结语由于水泥水化反应的复杂性，以及生成产物的多样性，对水泥水化反应的研究还有待提高及深入。止匕外，关于水泥基材料的热分析动力学研究较少，通过动力学处理方法设法获得表征热解反应的机

22、理和动力学参数将会有助于研究者加深入了解水泥基材料的结构性能。应加强计算机对水泥水化过程的模拟，在计算机上进行微观组织的设计与推演，并预测所得出的水泥基材料的性能是否符合要求。另外，可结合图像分析法与纯水泥体系的水化模型，建立起水泥基复合体系的水化模型。6参考文献口李林香，谢永江，冯仲伟，朱长华，水泥水化机理及其研究方法J混凝土，2011(06):7680.2何小芳，张亚爽，李小庆，刘玉飞，曹新鑫，水泥水化产物的热分析研究进展J.硅酸盐通报，2012(05):11711173.3姚燕，王昕，颜碧兰，汪澜，刘晨,水泥水化产物结构及其对重金属离子固化研究进展J硅酸盐通报,2012(05):1139

23、1143.4冀伟,水泥水化热试验研究分析J.公路交通技术,2016(01):1416.5王冲，张聪，刘俊超，李宗阳，尹道道,纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化特性的影响J硅酸盐通报2016(03):825829.6王冲，蒲心诚，刘芳，等.纳米颗粒材料在水泥基材料中应用的可行性研究J新型建筑材料，2003,(2):2223.7李哈,高丹盈,赵军.纤维纳米混凝土力学性能和抗氯离子渗透性能的研究J.华北水利水电学院学报，2012,33(6):3945.8李固华，高波.纳米微粉Si02和CaC03对混凝土性能影响j.铁道学报，2006,28(1):13136.9应姗姗，钱晓倩，詹树林.纳米碳酸钙对蒸压加气

24、混凝土性能的影响EJ.硅酸盐通报，2011,30(6):12541259.10文静，余红发，肖学英，李颖，董金美，常成功，郑卫新,外加剂对氯氧镁水泥水化历程的影响I：矿物掺合料硅酸盐通报,2016(03):766771.11余红发，李生堂，何庆英，等.MgO-SF-FA-MgC12-H20胶凝材料体系的长期强度及耐水性研究J.硅酸盐学报，2000:28(1):3337.12王梅娟，余红发，李颖，等.活性MgO与原料物质的量比对氯氧镁水泥变形性的影响EJ.硅酸盐通报，2011,30(3):629633.13刘倩倩，余红发.玻璃纤维增强氯氧镁水泥的耐久性及其性能退化机理(英文)J.硅酸盐通报，20

25、10,29(4):908913.14殷景阁，李端乐，王栋民，等.矿物掺合料对大掺量CFB粉煤灰水泥性能的影响J.非金属矿，2015,38(5):3740.5肖建敏，范海宏,固体核磁共振技术在水泥及其水化产物研究中的应用J材料科学与工程学报,2016(Ol)：167172.16杨南如.C-S-H凝胶及其研究方法J.硅酸盐通报，2003,2：4648.17孙倩,管学茂,勾密峰,等.固体核磁共振技术在C-S-H中的研究进展J硅酸盐通报,2013,32(3)：44443.18于文金，罗永传，弓子成，等.温度对大掺量粉煤灰水泥水化C-S-H聚合度的影响J.武汉理工大学学报,2011,33(11)：2932.19杨南如.C-S-H凝胶及其研究方法J.硅酸盐通报，2003,3:4652.20王培铭，彭宇，刘贤萍，聚合物改性水泥水化程度测定方法比较.硅酸盐学报，2013(08)：:11171123.