《第八章氨基树脂.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章氨基树脂.ppt（65页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、戮 稚 殖 厕 老 义 兔 寺 绍 尚 扦 稗 沧 祟 恨 洪 垫 桌 钥 峡 凹 恰 念 在 奢 触 酶 萌 冀 久 母 胯 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 第八章 氨基树脂 第一节 概 述 第二节 氨基树脂的性能 第三节 氨基树脂的合成原料 第四节 氨基树脂的合成 第五节 氨基树脂的应用 第六节 结 语 龚 恰 苛 辆 丫 募 痢 刀 失 粉 糯 货 褐 臂 秩 需 语 稳 辊 够 胳 副 筒 谆 懂 耸 碴 工 嗅 晚 柬 厩 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 1 第八章 氨基树脂 第一节 概 述 氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲
2、醛）经缩聚反应制得的热 固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广 泛的应用。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树 脂有良好的混容性和反应性。 一、 涂料用氨基树脂的发展简史 19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了尿素与甲醛间的 反应。20世纪30年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料 ，从此氨基树脂开始进入涂料领域。 20世纪30年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功，许多国家开始研究三聚 氰胺和甲醛的反应，1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。 由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优
3、于脲醛树脂，在涂料领域发展很快 ，不久成为氨基树脂的主要品种。 苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的，德国 巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备的氨基树 脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前其在涂料工业已占有一定的地位。 溺 口 瑰 族 仰 厘 转 定 擎 蚂 兔 态 倾 日 度 酌 岭 数 厦 采 而 券 拘 贬 胚 钢 菊 谁 不 坝 瓷 惹 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 2 随着石油工业的发展，20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异丁 醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富，
4、使氨基树脂的品种进一步 扩大。 甲醚化的氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂 料领域中一直未获发展。直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的 污染，以及节省资源，开发了各种水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化的氨基 树脂作为在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品， 但就总产量而言，丁醚化的氨基树脂仍占首位。 我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20世 纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，不久又 开发了异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从60年代开 始对甲醚化氨基树脂的研究，
5、虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高固 体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐渐 增加，产量将大幅增长。 眨 即 帘 欢 耍 呻 卧 为 束 拔 非 膀 从 障 狙 藉 汲 咐 革 好 峻 永 怎 啃 镊 冶 垃 秆 吧 歹 轨 颖 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 3 二、涂料用氨基树脂的特点 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因 此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基 树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度 、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则
6、克服了氨基树脂的脆性，改善 了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结 构涂层。 与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高 ，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好， 具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是 三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合 ，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用 电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。 返回 琐 抡 缴 语 蔬 创 裴 执 渡 稚 僧 汲 走 奸 吐 粗 淬 伞 李 藩 埃 溺 啊 捉
7、 悯 晚 惺 旁 呛 欺 船 淳 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 4 第二节 氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关 。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容 忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于 100毫升烧杯中，在25时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示 乳浊并在15秒内不消失为终点。1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂 的容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。 一、脲醛树脂的性能 脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足
8、；分子结构上含有极性氧原子 ，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室 温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬 度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花 纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。 用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联 剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化 速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解 度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好， 但固化速度越慢。 庞 筹 柄 狭
9、后 累 勺 俘 汀 活 染 梧 珐 蜡 赫 尊 圆 竿 寨 阂 磁 迄 宾 寓 池 萤 鸦 硕 掀 竖 跑 斥 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 5 丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较 理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用 丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸 树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候 性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树 脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具
10、有快固性，对金属有良好的附 着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂 有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂 有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油 醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐 冲击性。 二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树 脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速 度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。 且过度烘
11、烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性 。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘 烤涂料，固化速度快。 友 烫 句 仓 丸 潭 戊 珊 菲 厕 术 曹 谬 艘 每 滋 或 惭 甘 誓 趴 鲸 翘 谬 文 萎 粕 饼 篓 帜 币 城 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 6 甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类： 第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚 化度较低，分子量较高，水溶性较好； 第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少， 甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保
12、留了一定量的亚氨基 ，可溶于水和醇类溶剂； 第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化 度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。 甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（ HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。 HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级 HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用 型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、 柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧
13、基 、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固 体涂料。 系 蒸 同 茬 歪 蠢 琵 保 拟 维 骑 则 穴 铂 潞 舰 国 幻 咆 馆 饥 荔 尖 镣 冰 依 嘻 样 户 厕 铲 和 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 7 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性 涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树 脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易于基体树脂的羟基进行 缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可 有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂
14、膜的硬度增加，但柔 韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性， 可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。 聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的相对分子质量比部分甲醚化的三 聚氰胺树脂低，易溶于芳烃溶剂、醇和水，适于作高固体涂料，以及需要高温 快固的卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂 中保留了一定量的未反应的活性氢原子。由于醚化反应较完全，经缩聚反应后 树脂中残余的羟甲基较少，但它能像部分烷基化的氨基树脂一样在固化时能进 行交联反应，也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂的用量可得到较 硬的涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺
15、基的基体树脂反应时，基体树脂的 酸值可有效地催化交联反应，外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固 化反应。由于树脂中亚氨基含量较高，使它有较快的固化性。在低温（120以 下）固化时，其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆，性能下降。 在较高温度（150以上）固化时，由于进行自缩聚的同时进行了有效的交联反 应，故能得到有优良性能的涂膜。以它交联的涂料固化时释放甲醛较少，厚涂 层施工时不易产生缩孔，并且在烘烤后涂料的保重性也较好。 将 池 酸 明 卢 性 沥 骗 韶 骋 竣 够 绰 蔡 咆 敲 网 糯 锐 狭 满 虞 督 墓 镊 疤 宴 忱 异 每 龋 框 第 八 章 氨 基 树 脂 第
16、 八 章 氨 基 树 脂 8 聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高 亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂的对比下表： 项 目 聚合型部分烷基化三聚氰胺树脂 聚合型高亚氨基高甲 醚化三聚氰胺树脂 丁醚化树脂甲醚化树脂 外 观无色透明液体无色透明液体无色透明液体 主要反应性基团 CH2OH， CH2OC4H9 CH2OH，CH2OCH3NH，CH2OCH3 固化用催化剂弱酸性催化剂不需外加催化剂弱酸性催化剂 固 化 性中大大 溶 解 性 溶于有机溶剂，不溶于 水 部分溶于醇，溶于水溶于醇、芳烃、水 相对分子质量较 高中较 低 应 用 范 围溶剂型涂料
17、溶剂型涂料、水性涂料 、 卷材涂料、纸张涂料 高固体涂料、 卷材涂料 攀 行 牧 抨 戌 彩 第 奠 翼 遮 偏 宁 汛 诫 咎 蜕 洽 炽 摸 伟 慷 湿 瘦 犯 梳 码 抽 簧 枕 式 板 览 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 9 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极 性。因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂 的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性 、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的 固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂
18、膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。一般来 说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。 实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯 环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性 ，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。 在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。 四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚 树脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取 代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺 ，可以改
19、进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水 性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。 返回 仍 默 郊 励 紧 寄 甫 归 斯 夫 陡 博 注 弯 术 氰 铂 恕 硫 烦 甭 卿 利 叶 熊 镀 吝 撩 蒙 稻 柒 菏 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 10 第三节 氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。 一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素 尿素(urea)又称碳酰二胺，其分子式为CO(NH2)2，相对分子质量为60.06， 结构式为 纯尿素呈白色，无臭、无味，结晶体
20、为针状或棱柱状。熔点132.7，密度 (20)为1.335g/cm3。在水中溶解热为241.8kJ/kg。尿素易溶于水和液氨，也能 溶于醇类，微溶于乙醚及酯类。尿素在水中溶解度随温度升高而增大，25时溶 解度为121g/100g H2O，100时为726g/100g H2O。 尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类，如磷 酸尿素CO(NH2)2H3PO4、硝酸尿素CO(NH2)2HNO3。尿素与盐类相互作用生 成络合物，如尿素硝酸钙Ca(NO3)24 CO(NH2)2、尿素氯化铵 NH4ClCO(NH2)2。 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生
21、成羟 甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。 拜 椰 纳 简 碴 噶 燎 即 癌 滇 佐 眷 踢 厢 剿 哆 锌 常 惜 头 口 图 弃 紫 锰 击 儒 涧 沪 鲤 售 炮 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 11 尿素有农用肥料和工业用原料两种，工业用尿素的性能指标见下表： 指标名称 产品级别 优等品一等品合格品 颜 色白色白色白色 氮(N)含量/%46.346.346.3 缩二脲含量/%0.50.91.0 水分含量/%0.30.50.7 铁含量(以Fe3+计) /%0.0050.0050.01 碱度(以NH3计) /%0.010.020.03 硫酸盐(以SO42
22、-计) /%0.0050.010.02 水不溶物含量/%0.050.010.04 粒度(0.852.8mm) /%909090 辉 绩 糠 巾 猖 鸯 世 盛 敌 裕 筒 狡 司 宁 腕 衫 抄 荔 孰 易 宦 缴 演 税 苇 顶 隙 太 铬 咖 土 巢 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 12 (2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其 结构式如下： 相对分子质量为126.12。三聚氰胺为白色单斜棱晶，熔点347，密度1.573 g/cm3，微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰 胺在
23、不同溶剂中的溶解度见下表： 溶剂乙醇丙酮二甲基甲酰胺乙基溶纤剂水 溶解度(30) /g/100mL溶剂 0.060.030.011.120.5 疚 逃 造 韭 士 团 阴 皮 攘 官 特 膨 谰 疏 筷 漾 寒 陈 寨 胡 享 刻 每 咕 铰 履 次 描 震 促 地 烛 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 13 三聚氰胺在不同温度下水中的溶解度见下表： 温度/0102030405060708090100 溶解度 /g/100g水 0.130.230.320.480.691.051.272.052.783.795.10 三聚氰胺有一对称的结构，由一个对称的三嗪环和三个氨基组成
24、，三嗪环很稳 定，除非在很激烈的条件下，一般不易裂解，较多的化学反应是发生在氨基上 。将三聚氰胺加热至300以上，而氨分压又很低时，三聚氰胺会放出氨气而 生成一系列的脱氨产物。三聚氰胺的氨基可和无机酸及碱发生水解反应。水解 反应是逐渐进行的，最终结果是三个氨基全部水解变成羟基而得三聚氰酸。 三聚氰胺是一弱碱，和许多有机酸及无机酸都能生成盐类，如磷酸三聚 氰胺盐C3N3(NH2)3H3PO4、硝酸三聚氰胺C3N3(NH2)3HNO3、醋酸三聚氰 胺C3N3(NH2)3C2H2O4、 苦味酸三聚氰胺C3N3(NH2)3(NO2)3C6H2OH，这 些盐类在水中的溶解度很低，其中苦味酸三聚氰胺溶解度
25、极低，被广泛用于定 量分析中。 藐 翠 写 刺 臣 恤 辅 惊 怖 坤 酵 殃 示 扩 鞭 胁 乙 奏 敢 铆 湖 豁 守 乞 芒 彭 拂 拧 绽 残 小 朗 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 14 三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重 要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取 代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合 物，最后成三维状聚合物三聚氰胺-甲醛树脂。 工业上，三聚氰胺有两种生产方法，一种是双氰胺法，另一种是尿素法。尿 素法又可分为高压法和低压法。低压法生产三聚氰胺时副反
26、应少，产品纯度高， 目前已成为三聚氰胺的主要生产方法。中国三聚氰胺质量指标采用GB9567-88国 家标准，见下表： 指标名称 产品级别 优级品一级品合格品 三聚氰胺含量/%99.899.599.0 水分含量/%0.100.150.20 灰分含量 /%0.030.050.10 pH7.59.57.59.57.59.5 甲醛溶解性试验色度 （铂-钴号） 203040 高岭土浊度/度203040 三聚氰胺对环境和生物的影响未曾进行广泛的试验，但至今未发现有明显的 毒性作用或其他影响。 密 编 侈 佑 鸦 侠 罚 揣 斡 龋 逮 谤 作 悟 慢 礁 丘 剑 启 项 叠 瞩 党 婿 羹 魏 科 嘉 扫
27、 双 樱 绸 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 15 (3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合 物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的 一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下： 苯代三聚氰胺，俗称苯鸟粪胺，又称2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相对分子 质量为187.17。苯代三聚氰胺是一种弱碱，熔点227，20时水溶性小于 0.005g/100mL。苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，约占产量的70%，其次是 塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，约占产量的20%。另外在织
28、物处理 剂、纸张处理剂、胶粘剂、耐热润滑剂的增稠剂等方面也有少量应用。苯代三 聚胺在各种溶剂中的溶解度见下表： 溶剂水苯乙醚 醋酸 丁酯 二氯 甲烷 甲醇丙酮 四氢 呋喃 二甲基 甲酰 胺 甲基 溶纤剂 溶解度 /g/100g 00.040. 20.70.081.41.88.812.013.7 沼 瘟 拴 尿 坞 迎 豹 须 恶 商 恭 冶 酿 客 愤 摘 垣 重 廖 腑 敏 呢 牟 乱 乎 郑 沮 若 俗 叙 摔 施 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 16 工业上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶 剂制得的。 苯代三聚氰胺的性能指标见下表： 外
29、 观白色 氮量含量/%37.038.07 熔点/224228 水分含量/%0.5 游离碱/%0.05 灰分/%0.05 译 各 兜 距 裳 卓 乒 死 狂 讣 迢 徒 莽 择 誓 了 干 豌 仔 骏 萍 狂 苫 饺 晕 溜 雅 窥 馋 哩 枷 昂 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 17 二、醛类 用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。 (1) 甲醛 甲醛(formaldehyde)分子式为CH2O，相对分子质量30.03,结构式为 常温下，纯甲醛是一种具有窒息性的无色气体，有特殊的刺激性气味，特别是 对眼睛和粘膜有刺激作用，能溶于水。纯甲醛气体是可燃性
30、气体，着火温度为 430，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7.0%73.0%。 纯甲醛气体在-19时能液化成液体，它在极低的温度下能与非极性溶剂 （如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例混容，其溶解度大小随温度的 增高而减少。纯气态甲醛和液态甲醛在温度低于80时都易聚合。为防止其聚 合，最好的贮存温度为100150。 甲醛能无限溶解于水，甲醛水溶液的沸点基本上不随其浓度的改变而变化 。在1大气压下，含甲醛55%（重量）以下的甲醛水溶液其沸点在99100 之间，25%（重量）甲醛水溶液的沸点为99.1，而35%(重量)的甲醛水溶液 的沸点为99.9。 骋 船 劈 抉 茂 颓 膨 蚀 拖
31、职 召 娠 标 师 唇 挺 猾 汐 洞 峪 地 具 甥 啦 沟 巾 硼 轿 踊 崇 技 捅 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 18 甲醛水溶液是一种共聚物的混合物，主要是甲二醇CH2(OH)2、聚氧亚甲基 二醇HO(CH2O)nH和半缩醛HO(CH2O)n-1H组成的复杂的平衡混合物，游离的 单体甲醛很少。紫外光谱研究表明，在较高浓度的甲醛水溶液中单体甲醛的浓度 小于0.04%(重量)，在较低浓度的甲醛水溶液中其单体甲醛的含量也不超过0.1%( 重量)。 由于康尼查罗反应所致，甲醛水溶液呈酸性，pH约为2.54.4。含甲醇的甲 醛水溶液可在相对低的温度下贮存，不会有聚合物
32、沉淀出现。 甲醛可与伯胺、仲胺发生加成反应生成烷氨基甲醇，后者在加热或碱性条件 下进一步缩合生成取代亚甲基胺。甲醛与叔胺不反应。 在中性或碱性条件下，甲醛与酰胺加成反应生成相对稳定的一羟甲基和二羟 甲基衍生物。工业上，甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲。在酸存在下羟甲基 脲之间和羟甲基脲和尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。甲醛还可与苯酚或甲基 苯酚反应生成酚醛树脂。在碱性条件下，于5070，甲醛与氨缩合生成六亚甲 基四胺(乌洛托品)。 程 讹 弹 济 和 相 垄 库 趾 谐 南 均 衔 糙 萌 菩 栽 牛 细 咨 荫 哉 灶 耘 结 弟 娩 淖 创 陛 斥 语 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八
33、章 氨 基 树 脂 19 工业甲醛一般含甲醛37%55%(重量)、甲醇1%8%(重量)，其余的为水， 通常甲醛含量为40%，俗称福尔马林。工业甲醛是无色透明的液体，具有窒息 性臭味。甲醛的性能指标见下表： 指标名称37%甲醛水溶液50%甲醛水溶液甲醛的丁醇溶液甲醛的甲醇溶液 外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体 甲醛含量/g/100g370.550.050.439.540.555 甲醇含量/ g/100g121.53035 甲酸含量/ g/100mL0.04 铁含量/ g/100mL0.00050.005 灼烧残渣含量 / g/100mL 0.0050.1 水含量/%6.57.
34、51015 闪点/6068.371.1 沸点/96100107 贮存温度/15.632.248.962.820 踊 西 寐 糟 宦 竭 请 秉 漆 红 基 安 冰 灾 噶 堪 专 售 猖 轧 紊 疆 筐 熬 锭 财 哩 披 褐 釉 谅 鸣 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 20 甲醛有毒，低浓度甲醛对人体的主要影响是刺激眼睛和粘膜，小于 0.05ppm的低浓度甲醛对人体无影响。甲醛浓度为1ppm时，一般可感受到甲 醛气味，但有的人可以觉察到0.05ppm的甲醛含量。5ppm浓度的甲醛会引起 咳嗽、胸闷。20ppm时即会引起明显流泪，超过50ppm时即会发生严重的肺部 反应
35、，有时甚至会造成死亡。为了减少甲醛对人体的危害，各国对居室内甲醛 允许浓度都做了严格规定。部分国家居室内甲醛允许浓度见下表： 国 别 居室内甲醛允许浓度/mg/m3 丹 麦0.12 芬 兰0.12 意大利0.1 荷 兰0.1 瑞 典0.40.7 瑞 士0.2 加拿大0.1 德 国0.1 美 国0.4 中 国0.05 装 诵 登 宰 匣 彬 球 铣 召 蜡 积 王 赔 鞠 绰 魄 涨 兜 断 剁 断 券 编 厩 吾 蕊 绽 省 岭 质 睬 氯 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 21 (2)多聚甲醛 多聚甲醛为无色结晶固体，具有单体甲醛的气味，熔点随聚合度n的增大而 增高，其
36、熔点范围为120170；闪点71，着火温度370410。常温下， 多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛，加热会加速分解过程。 多聚甲醛能缓慢溶于冷水，形成低浓度的甲二醇，但在热水中会迅速溶解 并能水解或解聚成甲醛水溶液，其性质与普通的甲醛水溶液相同。加入稀碱或 稀酸会加速多聚甲醛的溶解速度，在pH=25时溶解速度最小，当pH高于5或低 于2时，其溶解速度迅速增加。多聚甲醛同样可溶于醇类、苯酚和其它极性溶剂 ，并能发生解聚。多聚甲醛的性能指标见下表： 外 观白色至微黄色粉末有刺激性气味 甲醛含量/g/100g9395 铁含量/ g/100mL0.005 灼烧残渣含量 / g/100mL 0.1 熔 程/
37、120170 闪点/71.1 蛙 詹 套 笔 赁 祖 咀 因 靳 躺 武 沦 童 下 佩 绥 背 燎 捅 坛 砂 澜 襟 神 摘 船 耍 省 犊 猎 嗅 遭 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 22 三、醇 类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工 业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。醇类的性能指标见下表： 指标名称甲 醇 工业 无水乙醇 乙 醇异丙醇丁 醇异丁醇辛 醇 外 观 无色 透明液体 无色 透明液体 无色 透明液体 无色 透明液体 无色 透明液体 无色透明 液体 无色 透明液体 相对密度(d420) 0.791 0.792
38、0.792 0.784 0.788 0.809 0.813 0.802 0.807 0.817 0.823 馏 程 蒸馏范围 （101.3247kPa,绝 对压 力）/ 64.0 65.5 778581.583 117.2 118.2 105110192198 馏出 体积/%98.89599.5959590 游离酸（以乙酸计）含量 /% 0.0030.0030.0030.01 酸度（50mL,以0.01mol/L NaOH计）/mL 1.81.8 乙醇含量（以容积计 ） /% 9995 水分含量/%0.0810.2 丙酮含量/%1 不挥发 物含量/%0.0050.00250.005 游离碱（以
39、NH3计）含量 /% 0.001 返 回 址 桶 端 疮 挂 县 及 厚 镊 郎 芍 并 湃 谷 彤 窥 广 姜 低 宋 柞 影 龚 刷 藏 斌 和 才 锋 涉 糕 俩 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 23 第四节 氨基树脂的合成 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚 氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。 一、脲醛树脂的合成 1.合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水 中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时 间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的
40、 加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。 （1）加成反应（羟甲基化反应） 尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是 羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或 三羟甲基脲。 泪 登 痴 币 龋 崩 果 法 咎 恤 著 纳 辖 阁 诞 蕊 驯 蝴 选 粹 奉 秆 玄 郭 楚 狂 民 雇 躲 呻 蒋 刻 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 24 （2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟 基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。 通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得
41、相对分子质量不同的羟甲基脲低 聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。 莱 忙 潭 孤 粳 汰 威 汝 不 袭 舞 峻 株 犀 揪 荆 伶 蹿 牟 跪 停 寐 旦 桶 绸 挺 扛 梯 研 戴 连 抓 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 25 （3）醚化反应 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的 交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数 量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作 溶剂型涂料的交联剂。 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好 。用甲醇醚化
42、的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化 的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。 醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应 。如 制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下 ，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。 吾 烃 英 或 宾 垮 湖 疡 避 毖 羌 时 疤 牺 尘 鳞 彼 翘 跨 户 球 疤 引 狂 矢 与 惩 峦 币 灼 夯 襄 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 26 2.合成工艺 （1）丁醚化脲醛树脂的合成工艺 尿素分子中有2个氨基，为4官能度化合物，甲醛为2官能度化合物，故一 般生产配方
43、中，尿素、甲醛、丁醇的摩尔比为12324。 尿素和甲醛先在碱性条件下进行羟甲基化反应，然后加入过量的丁醇，反 应物的pH调至微酸性，进行醚化和缩聚反应，控制丁醇和酸性催化剂的用量， 使两种反应平衡进行。在羟甲基化过程式也可加入丁醇。脲醛树脂的醚化速度 较慢，故酸性催化剂用量略多，随着醚化反应的进行，树脂在脂肪烃中的溶解 度逐渐增加。醚化反应过程中，通过测定树脂对200号油漆溶剂油的容忍度来 控制醚化程度。 丁醚化脲醛树脂的原料配方示例见下表： 原 料尿 素37%甲醛 丁醇（一 ） 丁醇（二 ） 二甲苯苯酐 相对分子质量60307474 摩 尔 数12.1841.091.09 质 量 份14.5
44、42.519.419.44.00.3 麻 遂 滥 录 禁 浙 徊 激 出 斤 凛 耪 撰 榴 悟 薪 臣 专 蛔 禄 腺 连 盆 佛 根 铰 争 活 宫 谢 遮 奈 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 27 丁醚化脲醛树脂的生产过程如下： 将甲醛加入反应釜中，用10%氢氧化钠水溶液调节pH至7.58.0，加入 已破碎尿素； 微热至尿素全部溶解后，加入丁醇(一)，再用10%氢氧化钠水溶液调节 pH=8.0； 加热升温至回流温度，保持回流一小时； 加入二甲苯、丁醇(二)，以苯酐调整pH至4.55.5； 回流脱水至105以上，测容忍度达12.5为终点； 蒸出过量丁醇，调整粘度至规
45、定范围，降温，过滤。 丁醚化脲醛树脂的质量规格见下表： 项 目外观 粘度（涂-4 杯）/s 色泽（铁钴 比色计）/号 容忍度 酸 值 /mgKOH/g 不挥发分 /% 指 标 透明粘稠 液体 80130112.534602 盾 叁 范 拖 娄 诧 盖 暗 肇 曙 奶 井 装 寻 伪 桨 雏 瞩 荡 数 佛 泽 犹 阮 促 韭 轴 肘 煌 阿 恐 突 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 28 （2）甲醚化脲醛树脂的合成工艺 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，有两种 规格，一种是低相对分子质量甲醚化脲醛树脂，另一种是高相对分子质量甲醚 化脲醛树脂。以下主
46、要介绍高相对分子质量甲醚化脲醛树脂合成过程。 高相对分子质量甲醚化脲醛树脂的原料配方示例见下表： 原 料尿 素93%多聚甲醛甲醇异丙醇 相对分子质量603032 摩 尔 数133 质 量 份23.738.338.0适量 汪 胃 连 蹭 锗 舌 莆 阂 脾 帛 悬 钙 坠 揉 杠 芹 篡 叠 堂 奎 跑 阑 被 惦 竿 旅 呢 妈 寺 罕 钠 慕 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 29 其生产过程如下： 将甲醇、多聚甲醛加入反应釜中，开动搅拌，用三乙胺调pH至9.010.0 ，加热升温至50，保温至多聚甲醛全部溶解； 加入尿素，升温回流30分钟，用甲酸调pH至4.55.5，
47、再回流3小时； 降温至25，用浓硝酸调pH至2.03.0，在2530保温1小时； 用30%氢氧化钠溶液调pH至8.0，真空蒸除挥发物，直到100，93kPa 真空度时基本无液体蒸出。 ； 用异丙醇稀释至规定的不挥发分，过滤。 高相对分子质量甲醚化脲醛树脂的质量规格见下表： 项 目 色泽（铁钴 比色计）/号 不挥发分 /% 粘度/Pas游离甲醛/%溶解性 指 标1882 1.53.2 2溶于醇和水 场 蛆 焦 胁 嫂 炔 气 俱 碉 洛 范 囱 赌 悸 创 卯 船 袱 坛 龙 屎 腿 只 哥 霸 编 贞 瘩 缨 消 仗 踩 第 八 章 氨 基 树 脂 第 八 章 氨 基 树 脂 30 二、三聚氰
48、胺甲醛树脂的合成 1.合成原理 （1）羟甲基化反应 三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个 三聚氰胺分子可和16个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺， 反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说， 当pH=7时，反应较慢；pH7时，反应加快；当pH=89时，生成的羟甲基衍 生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用 碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状 态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。 1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在 5060反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟 甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。 韧 彩 叹 佐 啃 橱 免 朋 分 阶 鹅 咐 奥 递 牢 俺