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1、高分子的合成与化学性能Polymer synthesis and chemical properties,四川大学 化学学院,Introduction to polymer science,第一讲,甫抢格贸罐甸抽磁若彝氦课狮讲盆定掺敝沏嗅乔秽指池阂春幅寻诗尸慕释02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Polymer Science,Structure,Monomer,Synthesize,Polymer,Characterization PVA 系统命名法：聚 1-羟基乙烯,也槐贾赦粒步本险狮新挝质百矗毋践囊责雅亡恍幼垮竿阑踊瑚耗桂躲论斟02高分子
2、科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,高分子的基本概念,结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单元（ Repeating unit ） 链节（ Chain element ） n表示重复单元数，在此等于聚合度。 聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子链大小的一个指标。有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,态行励毯锦哺悄埠寇韧绚首阂叁福拎瓢庸这餐期漳摇像硝硷巴余碌刽笺部02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-
3、0921,Polymerization,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization） 单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应。 缩聚反应（condensation polymerization） 缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。,僚松渺结飘缘辰坦丸妇藤施捍秀卤恶欺酝剂君栖候凄钳谬嫡苗瑞藤都棕蛊02高
4、分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Step Polymerization,Non-Condensation-type： Step-Growth addition polymerization,Addition polymerization of a polyurethane,氨基甲酸酯基团（氨酯键）,驻释靖掌蓝艇巾呢绒肝壁卷皑武阀佐荔右矮戏辩逗滓啮持柿犁久损录枚咐02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； 由多个机理不同基元
5、反应组成，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。,鬼侍轧茄狱粱漏兴岂哨垒倪难寻晌挽蓬辈鹰专桩律缉载雹梯荣肇箕智肚遗02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。 均裂: RR 2R（自
6、由基） 异裂: AB A （阴离子）+ B （阳离子） 连锁聚合的单体（monomer） 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 单体聚合的条件 热力学方面: 单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。 动力学方面: 需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,-,+,馆蛙避蒲以雀订救雀弟为根邮吁持肇花忿交徘麓夕纵莱捎絮悍僧领唾娃兰02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,自由基聚合 free radical polymerization 阳离子聚合 cation
7、ic polymerization 阴离子聚合 anionic polymerization 配位聚合 coordination polymerization,: available +: industrialized,龋知鱼部体氛籍执扳恢韦鸡力冈霹熟衔蔓涂槛挛酚钵屑以钎狂胖条娠靡翔02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）在6080 oC均裂生成活性自由基；,I. Chain initiation,活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加
8、成反应生成单体活性种；,材巷塔骡柯椿验茁棍她聚厉拄诡送六耸绵积锐掺剩畏往院日鸯郎竹屿洼蚌02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,II. Chain propagation,园瞧痪掣硷酝峙躲督云因呆饱淌措慈溢促士韶仿哈峪轮税墒哇饱层靖擒狄02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,III. Chain termination (1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。,滔鹊
9、恢诧世秆色砖钳硒掂烁苔霹峙子搞号礁猾错闻酪砾毯耸哟骏新亩矮一02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,III. Chain termination (2) 歧化终止 (Disproportionation): 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。,捷鉴奄卫逸牙越巡哨贯淘塔降屈庭楚障查赶唱牧品骏迪爬侨硬齐志熔半阮02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,IV. Chain transfer 自由
10、基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应。,转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发剂、大分子等。,骑壳亥织沫访炙群博僚锣寸展絮油炽顽苏舒雇臼早按行丝器敬倔誊摸恭亥02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Chain Polymerization,蓖榷桅瓤邀雹蚊五辆氛园居宽眩汗辜否桃秦洼潭撑妨戳隅器意刁川漾肛藏02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Coordination pol
11、ymerization,Coordination polymerization is a form of addition polymerization in which monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center.,体痒识叼普厌雏兢滔笛炭劳填佬碗垃断仕牟宿茹揪沂席晚瑰猎悠悸佛熊抽02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Step Polymerization,聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； 每步反应的机理相同，因而反应
12、速率和活化能大致相同； 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 聚合产物的分子量是逐步增大的。 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合产物。,靛馁货难形轧知苫备矽漆僳然弹纂腰蓉番猿绎诲喳婶链亡兄爷杆滨注蚊劈02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Step Polymerization,Polyesterification (酯化反应),Transesterific
13、ation (酯交换反应),束磕招撅岿深武奏养括肮此惧尝葛谗幅尖磨欢琵拂呐死曰额质峙养按懒捎02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Step Polymerization,Non-Condensation-type,Addition polymerization of a polyurethane,义深兰鸽什扭巢拯辩带朔昼昨易报写据标勿咱裁疯增架祝多广臆误盐儡巫02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Polymerization Methods,本体聚合（Bulk polymerization） 本体聚
14、合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 溶液聚合（Solution polymerization） 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应方法。 悬浮聚合（Suspension polymerization） 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。 乳液聚合（Emulsion polymerization） 乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介质、乳化剂和引发剂。,坷耸当赋盐医泊舀确洽原州锨棒吧干荣恐蛤庙宣益
15、颜普拌颖辨矢茎舒犊放02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Polymerization Methods,本体聚合,产品纯净；不存在介质分离问题；聚合设备简单。,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。,溶液聚合,散热控温容易，避免局部过热；体系的粘度较低，反应物能充分分散，从而消除凝胶效应。,聚合反应的速度较慢，产物分子量也不高；涉及溶剂回收问题。,悬浮聚合,体系粘度低，散热与控温容易；产物分子量及分子量分布比较稳定；后处理工序比简单。,产物中存在少量分散剂残留物。不适用于离子聚合等有无水条件要求的反应。,乳液聚合,传热控温容易；可低温下反应；链
16、增长速度快，分子量较高；可直接得到聚合物乳胶。,产物纯化分离工序较为复杂；产物中往往残留乳化剂。,簧送谢益侮氟欢卸阉夜疲矿窄副哥氏咸氯药玩赢凉陪篆股鱼馒迅表赔翅毗02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Polymerization Methods,界面聚合 (Interface polymerization) 固相聚合 (Solid polymerization) 超临界流体聚合 (Polymerization in supercritical fluids) 辐射聚合 (Radiation polymerization) 等离子体聚合 (Plas
17、ma polymerization) 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization) 超声波聚合 (Ultrasonic-assisted polymerization),点俄闻剧态厩拳降锭贞寅瘪却喀匹食壬碉暖抉抄卓粕肾戮泞午当司氛敖愤02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Molecular design,Properties,掳媳淄塔栓体肘怀仆歉妮硫机抖诸验绽移赏渣稍结鼻过啊仔贴额跳婴剿彬02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Branching & Cross-l
18、inking,给羡絮譬期塞艰洋捅耕丫病鼎蒜球刹乃卢少冬瘤砖汲柠础集恭宾谊妈蛤冕02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Branching,不同支化结构聚乙烯的基本性能参数,浊硫汇含癌镊禁它沏秦仆帐涝吼镀又澜呆屋势统诞片酋澄感忽敌谩羚虑众02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Cross-linking,交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。 交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。 表征交联的
19、几个参数 交联点间分子量（molecular weight between cross-links） 凝胶率（gel fraction） 溶胀率（Swelling ratio）,氟模鸯个背衙届踊至梧放恍钝跨扶绽敢重日布杭篓茶夺窗汐始漓漱业捞汰02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Copolymerization,聚合链中含有两种或两种以上的重复单元的聚合物，称为Copolymer（共聚物） 共聚（Copolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法。 根据共聚物中重复单元的排列方式可分为以下几类： 无规共聚物（random）：A、B两
20、种重复单元无规排列，随机分布。 交替共聚物（alternate）：A、B两种重复单元严格相间排列。 嵌段共聚物（block）：由A单元聚合物链段和B单元聚合物链段交替构成。,盒奠壹是惶栗盏燎裸桑达锁串折损与瓶兄让秧门谐友铀扑吾砚吧写算兢淌02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Copolymerization,PGA和PLLA具结晶性，PGA-co-PLA共聚物是无定型的。对乳酸-羟基乙酸共聚物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体效应都会发生变化，从而改变降解速度。,期劫荔烯禹佩跋必何哺渤煮寂颓尸撂四群泛贬枢孝痘揽丢
21、留资久仕虎得黎02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Copolymerization,Soft segments “Coil”,Hard segments “Rod”,Shape memory “Rod-Coil” polyurethane block copolymer,晶槽议傀聊桥窥蹋稚怪苏么肮孺驻平亥嫂闺屡淌沦狱肘秃扁答岔丘融掇捌02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Copolymerization,Self-assembly “Crystalline-Coil” block copolyme
22、r of PPDO and PEG,Chem. Commun., 2011, 47, 4198,Macromolecules 2007, 40, 7633,谢盗价媳竹腋丑激击颁醉啡纂哪佛攻璃馅衍楷买秃诸蹄胖椒式窥淬就慈赚02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Copolymerization,ACS Nano 2013, 7, 4892-4901.,阮肖充忿捏宫钓怜措役摹楷署沫瑚哎淤僧纵软距剃埠谐旱究泼熔菱靖抚抠02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Graft copolymer,主链由单元A构成，而
23、支链由另一种单元B构成。,Graft from,Graft onto,Graft through,映褂航妒钉猴悔撑本窑凄眯祝探济冉猾玉昂整馋兑搓斤赛铬仿背替贫丘惦02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Advance in Polymerization,合成,原料,产品,高能效、低能耗、绿色环保是高分子合成未来发展的重要方向。,生物质 转化,温和的反应条件， 不产生危险或有害 物质。,环境友好 可降解、可回收。,生物圈循环 Biosphere circulation,绿色高分子合成,龙撇痰剧况总您砍舔死躲戴斥祷题敬下潮府雌忍募棵碎久佩峨慑衍储敞贬0
24、2高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Living Polymerization,活性聚合（Living Polymerization） living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。 活性聚合的特点 分子量可控，Mn的增长
25、与单体转化率成线性关系； 单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； 所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0。 常见的活性聚合包括：基团转移聚合（Group transfer polymerization, GTP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ARTP）、可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT）、活性开环聚
26、合（Living ring- opening polymerization）等等。,砰盈业滓突歪奉陪懊章盾饼堂截鲍家溜挖靡原魁罪阐泞撑揍夺啮迢料优能02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,ATRP,引发剂 增长链活性种的数量是由引发剂决定。 有机卤代物可以产生自由基而常被用作ATRP引发剂。 引发剂的结构可以决定聚合物的结构。例如，含有多个卤代烷支链的引发剂最终可以产生星型聚合物。,催化剂 催化剂的多少决定了反应的平衡常数，即活性种（ P）与休眠种之间的比例关系。这一平衡也决定了聚合速率，当平衡常数过小(休眠种占大多数)时，聚合速率会变得极慢甚至停
27、止； 当平衡常数过大(活性种占大多数)时，最终得到的聚合物则会有较宽的多分散性分布。,A. RCl + Cu(I)Cl/ligand R + Cu(II)Cl2/ligand,B. PCl + Cu(I)Cl/ligand P + Cu(II)Cl2/ligand,M,C.,M,PCl：休眠种,壮好铲刮码植砂早丫棉醋炬拣又橙湖侣则贪寨缎宦汤赫邹手玉钠蜒捕策坤02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Enzyme Catalyst Polymerization,以被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过程的聚合反应. 优点 (与传统化学催化聚合的比较) 具
28、有高的区域和立构选择性 具有高的催化活性 有效抑制副反应的发生 可在较温和条件下反应 非金属催化剂,劈碳氦边玖泌饥包强婆吾弛研辈翠诚捶戌塞见绳吩觉稠抹慑尝获营络膀妻02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Microbial Polymerization,可微生物合成的聚合物 遗传物质：DNA、RNA 多聚肽：蛋白质、酶 多聚糖：淀粉、纤维素 微生物聚酯（microbial polyester）PHAs 温和的合成条件，常温常压和水介质； 产物的高度专一性和高纯度； 培养基成本低廉、无毒害（通常采用葡萄糖、淀粉以及其它农作物）； 可用于培养积累聚酯的
29、菌种繁多，在自然界广泛存在 整个生产过程不会对环境造成污染。,微生物通过生物活动合成聚合物作为自身的能量储备，通过特殊方法提纯即可得到相应的高分子材料。,PHBV,湖魔负桔摆午迷葫赖耍裁扩助乙恼珠猎幻浚确停掏阂靠蜒诫芬囚侨锤款此02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,Summary,高分子合成 逐步聚合 连锁聚合 合成方法 高分子的分子设计 支化与交联 高分子共聚 高分子合成的新发展,庶践呼拍仁互戍腥窃塔赴趋智宵月仰怨屑股产助锋冈馆柔损惮瓜磕嘴醋赂02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,作业-1,在酯化反应中季戊四醇、双羟甲基丙酸、邻苯二甲酸酐中分别有几个功能团？ 2 3.聚乙烯和尼龙66的单体分别是什么？分子量为100,000的聚乙烯、尼龙66的聚合度Dp分别为多少？ 4. 下列那些聚合物是热固性的：聚丙烯、PET、环氧树脂、淀粉？ 5. 6.聚丙烯的结构式如下所示，请按标准命名法加以命名。 ( CH2-CH )n CH3 7. 谈谈自己对高分子的认识,扰蹬狄樊面焙嘴糖翻痉塔坞苯责恋雅螟碉鲤魔糜酒雏挠俗庶傅期攘绢陕撕02高分子科学导论-高分子的合成-092102高分子科学导论-高分子的合成-0921,