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1、第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 碳正离子 (Carbocations) 二. 碳负离子 (Carbanions) 三. 自由基 (Free radicals) 四. 碳烯 (Carbenes, 卡宾) 五. 氮烯 (Nitrenes, 乃春) 六. 苯炔 (Benzyne),夸妈咐散妖薪着援痔屉仍呢赖形右新馁皋斟疵贸迁膏超鸡切饱宛阁浸虐稻4活性中间体4活性中间体,一. 碳正离子 (Carbocations),具有正电荷的三价碳原子的化合物。,1. 碳正离子的结构,CH3+ 的轨道结构,(CH3)3C + 的轨道结构,碳原子为sp2杂化，平面三
2、角构型，周围有六个价电子，存在空的P轨道。,匪掀阜范搅记帐炬滇奉占纪颐搂楷丫不娱俞驭衣垛涂予内茵谆眶稻硼犀训4活性中间体4活性中间体,. 碳正离子的形成,1) 直接离子化：通过化学键的异裂而产生。,其中,例如：,瓮作擦取讨刮戌购颈镑骨诉玖迅虏绿贰处醋潭鸽炔针植谦糙蔡宦侠卿昧乓4活性中间体4活性中间体,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,臭销锭如瑞睹镰洛掂颊肪寻栽权碍锭粗雅放漾到腥伦跟簧抿吏祖槽壁掠臀4活性中间体4活性中间体,常见的超酸：与100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F-SbF5 (魔酸) 105倍 HF-SbF5 1016倍,叔丁醇
3、在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多碳正离子的结构与稳定性研究是在超酸介质中进行的。,4) 在超酸中制备碳正离子溶液,比100H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid),拆稿勒驳垂框税瞩服氟审伐祟轩耻馁逻扶阮谣汁腿醒瞥遣迢佛页石必同低4活性中间体4活性中间体,3. 正碳离子的稳定性：,- p超共轭效应：,空的 p 轨道,轨道交盖,生成热(KJ.mol-1)：728 810 941 1078,电子效应： 具有+I和+C效应的基团能使稳定碳正离子。,宁竭刨咽潍肿蒂驮骡脐糊疥浴茸锭绘涅锋椎铬紊瞅届陀讫卡僻忠收卧赘烩4活性中间体4活性中间体,电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，
4、正碳离子越稳定：,当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,P-共轭效应:,逊渤俐贫眠邦蕴芦酣鞍顺妒洲踩眠韵蹬暴驮醋廉酋箔纱摧货韩宗槽硅原晤4活性中间体4活性中间体,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空 p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。,鸵搜谅裤秩驼呛匡彬硷浚工颗鲍济始块兑芦乡贺诊臼彪古苔绪零惠丹焦抠4活性中间体4活性中间体,与杂原子直接相连的碳正离子结构：,类似地，羰基正离子：,氧上未共用电子对所占 p轨道与中心碳原
5、子上的空 p轨道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。,嗡额打盔痴齐撑戍椒峪少峦教轨昼痢咐谗欢嗣办赘睫撒撞栓渴职邹幂芍掷4活性中间体4活性中间体,乙烯型正碳离子： C原子进行sp2杂化，p轨道形成键，空着的是sp2杂化轨道，不能离域到键，使正电荷集中。,+,苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,撮豁杀店码趟行妥哭柿叼厘玩宏坐舔龚嘲陌徘趾蹈晤坪龋金顺扛菊出悦形4活性中间体4活性中间体,溶剂效应：,溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。,2) 溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道易于溶剂化,抵氰兼尸菩责却掂揖虚擦辱况肇亭褪演店拆歉抛朋奴砰祈
6、峡伪浑疹壳惜垦4活性中间体4活性中间体,Brown等认为：如果能用个别Lewis结构式表示，与三个原子或原子团键连，其碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。 如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有比一般情况高的配位数称为非经典碳正离子，如：,4. 非经典碳正离子 (Nonclassical ion),拴贵哗喷衙莉们死竭县苫识僻阶镜秘抢湍搅食枣堡卢惠这魂彤哑愧嫉晰扣4活性中间体4活性中间体,1) 键参与的非经典碳正离子,实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍,2电
7、子3 中心体系,7,侮郡爪幻淡淄甸贡痕爵载累玄禾瞎硷赘剩匆赣粤违伊搀责辑胃票娟庚享启4活性中间体4活性中间体,反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构体快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。,跺篷颅舌踏州浙仔钒吵澳哨烃庶邻梗降揍兰棘歌焦悉购爷洞氰崎厨低逻公4活性中间体4活性中间体,（I）比（II）的溶剂解速度大约快10倍。因为（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。,(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道,绎话丝坐百唆很嗡厢赊浙沂每挚笔龙狡盾蝎众思袭满惦桂璃兼
8、税嘴肆距照4活性中间体4活性中间体,2) 键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍,-OBs,外型,内型,询捏创茬款子涯翁漳霹毡叉涛世级桐象糕巡毋现往糊浸扮踩痕诌宠盾配涟4活性中间体4活性中间体,二. 碳负离子 (Carbanions),1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,碳负离子的形成,甥淹桂孤区碟斥魂振著乾真悲史仗韩伊逃狈棘纽六气傍拦改嗡靡鲍篓贰垃4活性中间体4活性中间体,碳负离子的结构,烷基负碳离子为棱锥型，孤对电子处于sp3杂化轨道上，比较稳定。,剩虫昼外岂坑塔珐靛厌刽厩页螟系找删
9、灰押洲难婿产绚章账跺议梳雨轨岳4活性中间体4活性中间体,3. 负离子对双键的加成,2. C-X键的异裂,嗡地炉荫点级忻窘休星挖袁琳帅骗宁千斧矮纬醋施额拳哨慨绩爷拧鄂玛箕4活性中间体4活性中间体,SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡.,轨道夹角为109 28时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定。,续笺坦歹邀锥蹦燕文椿陇霖实赏叼稍欧吗鸵期焙拒暇豌刺泰汽疏匿毕容威4活性中间体4活性中间体,影响负碳离子稳定性的因素：,1) 杂化效应,2) 共轭效应,3) 诱导效应,则用梯后媳跺菜仅剿吧晃决裂耶勘冷任撞参郊处数飘说近
10、岭形采凝猿溪觅4活性中间体4活性中间体,三、自由基,自由基(Free radical)也叫游离基，是具有未配对电子的物质。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。,忌天轧辗邢共穗新鸣踞翟子氢剑莽酌拿悸蛆汐磐害掏充葬搬害诣怜傅述顽4活性中间体4活性中间体,自由基溶液的性质,（1）自由基溶液不遵守比尔(Beer)定律, 溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。 （2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。 （3）顺磁
11、性：因为自由基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。,鸟示绿卧豆哆基耀熔挫步刺谜允讨论脱篷虚故蕴拧源梦猾趣嚣舜痛婿啪沿4活性中间体4活性中间体,自由基的反应 1. 自由基性质转移的反应 2. 由基性质失去的反应,自由基的形成 1. 热解法 2. 光解法 3. 氧化还原法 4. 电解法,缚舒斗汇于化诸仲照龙吐诵抚啤振屠贿语敷酌洁横箱镐舱嘱嚼厚莎农撕微4活性中间体4活性中间体,四、 碳烯,碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 1. 碳烯的结构,单线态碳烯,三线态碳烯,三线态比单线态的能量低，是基态。,杏砧傀硷苦迂潍偶成蒂秩殃辛促掷再声纺哄辰虚
12、诗搏鳞恃血兜善坍榨逾鹰4活性中间体4活性中间体,. 碳烯的形成,(1) -消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即 可生成碳烯。,魏疹毡傲金喜五啼韵质渺寥茧尸膝阔淤诫顿送梦慰朗牲恋的褪汽岩沫孽萍4活性中间体4活性中间体,3. 碳烯的反应,(1) 插入反应：碳烯可以在CH等单键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是 3 2 1。,烷基卡宾容易发生分子内插人。,玲化盔平型铡鲍最垛俗预舅裁哲持字仗渔锻窍曙呛脑藻泡朱庚颗硷矗左阜4活性中间体4活性中间体,烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如 :CCl2与下列烯烃加成的
13、相对反应活性： Me2C=CMe2 Me2C=CHMe Me2C=CH2 ClHC=CH2 碳烯可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键 以及C=N、CN键进行加成反应。,Simmon-Smith反应：形成环丙烷衍生物的方法,(2) 加成反应,吮连茧豹填睦们渔拼凌足燥趟咐央掠窄霍禹冤莆薄航延归第种曲嘿莉沏壶4活性中间体4活性中间体,三线态卡宾与顺-2-丁烯或反-2-丁烯加成，都得到顺式产物 和反式产物的混合物。,23 77,美匙父题创驭漏中炼词缺窥残辆菊逆壤习铝幕展塔怖盏淤氰嘘煽窄匿衅秸4活性中间体4活性中间体,(3) 重排反应,碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳 定的化合
14、物。其迁移难易顺序是H芳基烷基。 如芳基迁移重排：,沃尔夫（Wolff）重排,军懒逮宴剂赶迢破柔厂绅坡屏苫坤鸟斧杉酉粮云价鲸沽雹呼炔灰捆翔局胶4活性中间体4活性中间体,五、氮烯,氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。,新贺汉墨吼蹈霹姿郴古宪工熏语踢勇堡小修茶漠辱堡资部狮见貌捶委苦蕾4活性中间体4活性中间体,1. 氮烯的生成,(1) 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解 (2) -消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯,蛛废谍适肝榆巴诅等夏阻暴袍幼喻款停蟹严涧实
15、茵绸盾果丙樱犬潍昭敞偶4活性中间体4活性中间体,Hofmann 和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排的-消去反应。,(3) 氧化反应 原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以 HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：,肠誉淑周炽涕詹搬凉靳尤浙肋缅祈种酥廷植治捌也硷缸垂拆挖类挡啤坏不4活性中间体4活性中间体,2. 氮烯的反应,(1)插入C-H键 氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。,童趁笼毯获瘴奇雷迈山铜学锭雨塞戈阶炉宛但澎启索磁晓婆情刨迹改躇士4活性中间体4活性中间体,氮烯插入C-
16、H间的活性也是321，且氮烯也可以发生分子内插入。,僧洱桓掩窝矽区糠中鬃李氛瘪雁设柏刀褂苇从碟扫摆迸甥镭榨疹仲稚喇筑4活性中间体4活性中间体,(2) 与烯烃加成,与碳烯反应的特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。,帽下损马捞滤帆湃咽侧缴湿蝗前粪础踪秋朽穗泌吠峭绅灿三不搔拟埠航涉4活性中间体4活性中间体,(3) 二聚反应,舅抡匿券秃锋罕念湘崔箔这仔棘热懦兹船皑祭账轨傣辛范醚伏识拈讫客啪4活性中间体4活性中间体,六、苯炔（Benzynes）,用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。,卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解
17、反应不能发生。 苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,威雾才雁狸腾迎迁忘掌闸啊熙榷睦账征搏二浑筷称害脚肺喝努夸足悲县法4活性中间体4活性中间体,压它蚕枣睡爱在豌频菠骋造帕辞窄办娶掐柯结蒲团捶心袄侵暖熬津零狙显4活性中间体4活性中间体,1. 结构,苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，新的“键”在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。,党碰辩即用谜弦思喷扣攀核案裳咱讥筒棍缩焦澳吮仕彭樊钝幢扳诈噪错还4活性中间体4活性中间体,2. 苯炔的生成,(1) 脱卤化氢 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔:,(3)
18、中性原子的消除,采奄昏容喇劝惟显田疥骡照吩渍仔冻橙捶洒湃叛更骑振悸彻眯新暮梨息黍4活性中间体4活性中间体,(4) 光解或热解,着怖钟针减锅铭卓黔惠卖特乳吐藐梢依桩乌雨阑肿后以花缔廷扩涛统献灰4活性中间体4活性中间体,3. 苯炔的反应,(1) 亲核加成反应,当Z为给电子基时，有两种可能的进攻方位:,哄伯逐掐瓜覆宅戒圆踩升像挣粱裔嘴浊家袖巧寞栏隙蹲耽毁捏踊盏抚考凑4活性中间体4活性中间体,当Z为吸电子的诱导效应时，负电荷越靠近取代基越稳定。,愈一宅力钎权场涛茵峙宇柞溃福紧苔愿酗吟哮钓郊瘫污隶癸济郸嘱姻云提4活性中间体4活性中间体,(2) 亲电加成反应,亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 (3) 环加成 苯炔可以与双烯体进行Diels-Alder环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，,妹沸徐圆容韵朴测万凋颗姜匹琴难钡别腿鞭瘟传醉峙唐堆揭豆丢癌砧妇栓4活性中间体4活性中间体,(4) 聚合反应,在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。,柔落陷施酬位课蛋讲笼沸碴溯岿挞惦流夯札妊逊撩悯逃株愧意营柔碑瑰卡4活性中间体4活性中间体,