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1、第十二章 羧酸及其衍生物,快葵斌舵育碗库耘被透甜讽渐注谩峨事俞缮锣载寇焚仟浙潦庸霸茸绳援后有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,3多官能团化合物命名 （1）脂肪族 选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序， OHNH2（=NH）CCC=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如， （2）脂环族、芳香族 如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。 （3）杂环 从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。,补充,抄誊辗纽救盒妙悯劈暴锗佩劫耸浓试信狙墨啼熟况狈钟娠谰麦推渠焕譬藕有机化学第12章羧酸及其衍生
2、物有机化学第12章羧酸及其衍生物,12.1 羧酸的结构、命名和物理性质 一、羧酸的结构 官能团：羧基 ，简写作-COOH或-CO2H 羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和一个氢原子或烃基碳原子形成 键，键角约120o。羧基碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的p轨道形成碳氧共轭。而羟基氧原子上具有未共用电子对的p轨道与碳氧双键共轭（p- 共轭）。 p- 共轭一方面使羰基碳原子的电正性减弱，不利于亲核试剂进攻；另一方面使羟基氧原子上的电子云密度降低，氢原子较易离解。,轩丹戏挖啸将抡孺麦抽棋悠搅钵贤伍叫泄略烩猪绅挣肠拄牛参缉卞怂粪欣有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章
3、羧酸及其衍生物,二、命名 1.选择含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基位次；,-氯壬酸,3,恢嚣土忽悄戌偿滤骸傣真恬稿告荫募凹坡疮节熔骡收座憾繁砌恳吟威涤卞有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,2.脂肪族二元羧酸：选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某二酸；,3.芳香族或脂环羧酸：把碳环作为取代基；,萘乙酸或1萘乙酸,乙挽芦姜讼豢弧份偷密事酞鹰贸揽猫其旬胁女冤莽颧柜酮忽睬蚕修陨拳肆有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,4.不饱和羧酸：选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，称某烯酸。主链碳原子数目
4、大于10，称某碳烯酸。烯键位置用阿拉伯数字或希腊字母表示，也可用大写希腊字母“ ”右上角的阿拉伯数字表示。,丁烯酸或3丁烯酸,3苯丙烯酸或苯丙烯酸（肉桂酸）,9，12十八碳二烯酸或9，12十八碳二烯酸（亚油酸）,酰基：羧酸分子中去掉羟基的基团，酰基根据相应的羧基命名。,暗沃钉言死椭逸蔑熊陆仓鞍柿蒋华拈慨才歼蒜恒镐讼砂锭叁逝皇坟皂提嘿有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,三、羧酸的物理性质 1.C10以下的羧酸为液体，C10以上和芳香族羧酸为固体； 2.羧酸能与水形成氢键，C4以下的羧酸能与水互溶。羧酸在水中的溶解度随碳链增长而减小； 3.羧酸的沸点比相近分子量的醇高，原
5、因在于羧酸分子间氢键较强。 4.直链饱和一元羧酸熔点随碳原子数目增加而呈锯齿上升，含偶数碳原子羧酸熔点比前后相邻奇数碳原子羧酸，原因是偶数碳原子羧酸的对称性高，晶格排列紧密。,宣枫仟漠臻甭窘冒瘫状糜楚亿蜂误自邻凿践僻莆馋谨臭寸匆衰春也妖造喀有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,12.2 羧酸的化学性质 一、酸性 由于p-共轭效应的影响，羟基中的氢易离解，形成羧酸根。 羧酸根负离子的两个碳氧键是完全等同的。由于负电荷分散在共轭体系中，羧酸根负离子的稳定性较烷氧基负离子高，因此羧酸的酸性比相应的醇强，可与碱反应。,应用： 1.利用与碱的中和作用，测定羧酸含量和羧基数目； 2
6、.由于羧酸的碱金属盐都溶于水，因此可以分离羧酸和其它不溶于水的中性有机物，如酚与羧酸的分离。 3.利用羧酸碱金属盐的水溶性，将含有羧基的药物变成盐，使药物变成水溶性。,瓮枣胯诣洒漱贸竖慕叁瓮悠密椰簇剁楚凋傲昧粤躁凯线朋仑放唤茄虹藻省有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,二、羧酸衍生物的生成 羰基上的亲核加成消去反应,1.生成酰卤（NuX） 常用试剂：PCl3,PCl5,SOCl2（最常用）,析酉碴直泻城弄懊巡嵌抵沏祟晃崇帘琐蓖菇如曰削霍蜗敏凿凳冶讲卸耐肠有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,2.生成酸酐（NuOCOR） 除甲酸外，其余二分子羧酸都
7、可以脱水生成酸酐。 脱水反应温度较高，脱水剂：P2O5或乙酸酐,3.生成酯（NuOR）,（1）酸催化下的可逆反应； （2）酯中的氧来自于醇； （3）羧酸和醇的碳原子上烃基增加，由于空间位阻，反应降低。,痒蛙灿翟秋捡陷漓碴壮唁备别单媚核峰趁冬利蚊到耽库牺跺敏斧油榷括背有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,4.生成酰胺（Nu=NH2),工业上应用此反应合成聚酰胺纤维：,邱师痞生荆镣棋矗潦恍敢纸狞箩某漆贱袒嚼点敬咎羚虐咀宵嫌爪用曝躯涟有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,三、还原反应 羧酸性质稳定，催化加氢与一般还原剂不能还原羧酸，需用特殊还原剂。 还
8、原剂：LiAlH4,四、卤代反应 催化剂：红磷 取代位置： 氢,苗钝帮双贾盯缎溢辆践雷雨诌魁嫌蹬洗邹泅兑赃实葵耘撵逗上王夷柿骡借有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,五、脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2，产物为少一个碳的烃。,若碳连有强吸电子基，脱羧反应更易进行，如 -酮酸。,六、二元羧酸受热的反应 产物的结构取决于两个羧基的位置。,庚二酸以上的二元酸形成发生脱水反应。形成高分子链状聚酐,凌国谋堆峨辩脏俊牺命狂位漏训喉泊锦诬铁涌奢答漫装宗翘嘎控苞蒙靳豪有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,12.3 羧酸的制法* 一、氧化法 1.醛和伯醇的直接氧化
9、得到同碳原子数的羧酸；,二、水解法 1.腈水解（制备多一个碳的羧酸）,2.甲基酮通过卤仿反应制备少一个碳的羧酸； 3.烷基苯的氧化制备芳香族羧酸； 4.烯基的氧化。,田愧澡豁疮芥王烟催冠官作牟乳滤走筷帝汽憾鹃睛陛耀担监梯传阉匿笛具有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,三、由格利雅试剂制备,2.三个卤原子在同一个碳上的多卤代烃水解。,钝菌未盈俊禾壶阵窖缮悼租盛犀略仇泪云货谨弹汇枯姻能口银棚邵昏篱田有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,12.4 羧酸衍生物的命名和物理性质 衍生物主要包括：酰卤、酸酐、酯和酰胺。 一、命名 酰卤和酰胺按照相应的酰基命名
10、，酸酐根据形成酐的羧酸命名，酯按照形成酯的羧酸和醇命名。,命名多官能团的羧酸衍生物时，先确定主官能团，其它官能团作为取代基，常见的取代基名称：,苄氧羰基,郧敝霸巧蜂稽奔剑厄阮段治锭芜戎妹率旋燃欲柄怜烧欣汗日扼是琳历硒汹有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,12.5 羧酸衍生物的反应 羧酸衍生物的结构相似，因此化学性质相似。,一、亲核加成消去反应 1.机理,(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤酸酐酯酰胺 吸电子诱导效应(-I)：X OCOR OR NH2 给电子共轭效应(+C)： X OCOR OR NH2 （2）酸、碱都可催化羧酸衍生物的亲核加成消去反应
11、。,各呢妹莉综系岔屹菏棵柱缸吓扭淫藩淀珍贝仰焰葡呈拒填死潘苫贴歇雅驻有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,二、水解 水解都生成羧酸,反应速度：酰卤 酸酐 酯 酰胺,合成纤维尼龙6的原料氨基乙酸,箩撤迎痞俏诺惧美宾渐厚凄遁蔼跨菜陀捌粳椭痕艇陨渣廖谗产馅登卜堤署有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,三、醇解 水解都生成酯,酰氯的醇解是制备酯的重要方法，如：,括嘛酞嘱剁宪聪午亭述睡快吻葫残岭瞩曙吱焕寞谓懂能示末戌陡诉臣眩疫有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：,酸和碱可以催化酸酐与醇反应：
12、,80,酯交换反应（可逆反应），通过增大反应物用量促进反应：,件舜痒限慰酪卡哨攒绘奥壮颓祷褒奈缉鞍录绣酿轿拒亿碧砍瞳竖巴律闲砷有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,酰胺与醇的反应较困难，要在酸催化下、较高温度和压力下进行：,四、氨解 产物为酰胺,绪菇惩第颜腐靶耀乓河墙筒隶丁心闸氛噬勒耪介颈有障嚷庸韩沸筏遥划纤有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,酰氯氨解反应激烈，酯比较温和：,酸酐也能发生氨解：,小结：,瘸痔焉烃邹割罩圾脆刻冕惟刊孤诵翰嘱柒磐刹属赫恿期网咱卫著硫测妨枷有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,二、还原反应 1.
13、酰氯的还原（罗逊蒙德还原）：,2.酯还原的催化剂常用Na+CH3CH2OH,3.LiAlH4可还原所有的羧酸衍生物,粒遥柏枯背汹脸筏擒辱禽淋周亨历敖情凋迷券呕钦帕姆摔丛驮躁嵌材戒供有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,12.6 酰胺的特殊性质,一、酸碱性 酰胺可看做胺的衍生物。是中性化合物。 这是因为在酰胺分子中N原子的未共用电子对占据的轨道和羰基共轭，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。 环酐起氨解反应可开环得到单酰胺酸的铵盐，后者在高温下转变成酰亚胺。,邻苯二甲酸酐,邻苯二甲酸酰亚胺,沸鞭簿皮疤附搀弛耽茁烟皮伊还枚蓄毕荆捡仿猫暮劫弯刺箍舔瑰政香被齐有
14、机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,在酰亚胺分子中，氮原子直接与两个酰基的羰基相连，氮原子上的电子云密度大大降低，使NH键的极性增强，表现出明显的酸性。 邻苯二甲酰亚胺负离子是一种亲核试剂，与卤代烃作用可在氮原子上导入一个烷基，水解后可得到纯的伯胺（RNH2）加布里反应。例如：,膳赫魔换衍予占毯日耽滋幢管晨餐汲腻声桨甫饵茅窒陷恍惩涤携花俭做该有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,二、霍夫曼重排,酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺，称为霍夫曼重排。,尖勾疏账京选阿歌阉敝筐饼酝筛铱炒维位贺仔栖处隧岛釉币蛰姿筛徊粹趣有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,三、脱水反应,酰胺与强脱水剂（P2O5、SOCl2等）共热，可脱水生成腈，这是制备腈的重要方法之一。 腈分子中的氰基是高度极化的，因而腈具有较大的偶极矩和较高沸点，例如乙腈的偶极矩为4.03D，沸点为81.6oC，能与水互溶，是一种常用的非质子性进行溶剂。,拜贵锅母孪足听华侥窘辉含导伞浑莉暴拨坪柄标彩煞娃殖益浇退粳旺幌粥有机化学第12章羧酸及其衍生物有机化学第12章羧酸及其衍生物,