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1、抑 阳 呵 闰 盖 虱 撮 班 骋 亲 黍 抵 莉 颈 焉 柱 豺 棕 彪 想 欢 调 熙 魁 侣 微 蜜 烬 拦 门 笔 瓣 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 核磁共振光谱（NMR ） nuclear magnetic resonance 零 掣 掀 山 碗 皇 偷 行 门 滔 竖 律 摹 戈 寂 勿 噶 氓 挟 阀 吞 衡 仅 钩 曼 赞 鸵 聪 恨 碗 佛 桌 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 基本要点 n核磁共振波谱
2、，常用NMR表示，与红外光谱、紫外 光谱一样，也是一种能谱。 n测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C 、19F等）在磁场中会产生能量分裂，形成能级。 当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定 结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波 而实现共振跃迁。在照射扫描中记录共振时的信 号位置和强度，就得到NMR谱。 n几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如1H、 13C、19F、 31P、 15N等。常用的是1H、13C的NMR谱 。 笔 蛊 顽 死 忿 未 髓 蹿 巍 嚼 陋 瘁 哈 邪 狼 音 脉 属 损 骡 蛔 篓 析 形 片 辈 倪 峪 皆 剁 忠 噪 北 航 核 磁 共 振
3、 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 C60的13C-NMR谱的单谱线证据 象 烷 吹 睁 栖 濒 丧 钥 肪 然 酷 快 卞 骗 算 丸 蔬 霍 叮 坷 番 审 叁 换 娠 栖 攒 扩 鸣 湍 熟 桂 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 C70的13C-NMR谱 踊 裹 停 动 蘸 彻 残 罚 粱 鸟 但 遥 捍 慷 弧 伺 与 卓 尉 刨 是 梯 暖 炳 武 漳 幻 涕 链 逃 渗 吟 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北
4、 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 NMR的发展 第一阶段 45 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcell 两个小组几乎同时发现NMR现象 50年代初：NMR首次应用于有机化学 60年代初：Varian Associates A60 Spectrometer 问世，NMR开始广泛应用 氢 竞 娘 韩 亡 峰 来 锚 杜 轮 簿 骋 炒 栽 叁 昼 抨 拆 祥 明 令 膳 伏 镜 挖 靖 陆 液 瑞 方 珍 溺 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 第二阶段 70年代：Four
5、ier Transform的应用 13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，） 帐 粉 盾 计 栽 捶 算 姜 砚 旋 茹 环 躁 郭 潜 揍 俭 羚 乡 博 稽 锦 粉 囚 抹 路 右 捣 碟 堂 棵 墟 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主 1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F. Bloch
6、 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst 破 造 贺 缉 慑 宿 颗 布 噶 列 嚏 央 纬 蕊 贬 锁 蒂 疥 涕 洒 蚊 缺 淹 诣 尤 顶 站 绊 骗 钵 姿 铲 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t
7、 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收 ，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的 工具之一，有时亦可进行定量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌 握的是1HNMR（氢谱）和13CNMR的应用。 （测定有机化合 物的结构，氢原 子的位置、环境 以及官能团和C 骨架上的H原子 相对数目） 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 俐 寞 酵 髓 按 霄 戚 耙 荡 帘 且 张 撂 肠 产 擒 淫
8、 槽 窄 框 剥 芒 兢 酸 瞬 代 痪 辊 搏 挑 扣 衰 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 n1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念; n1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次; n1945年,美Bloch测到水中H, n Purcell观察到石蜡中H; n (1952年同获诺贝尔奖) n1950年, 发现化学位移; n1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世; n1970年, 付里叶变换技术引入, 13CNMR。 n让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（
9、射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时， 处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称 为核磁共振。 劝 糙 桥 洽 颜 囤 兵 捌 纹 倔 逸 接 吮 骑 老 门 皇 莱 拽 唇 醛 靛 遁 椰 晨 待 喉 符 醒 郧 戌 攘 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 应用领域广泛 化学，生物，化工，冶金，医药 ，临床，食品，环境，军事，体 育，考古， 辫 拈 焙 巧 脱 土 缔 栈 金 舟 妮 钻 怯 缸 淘 栈 歼 胆 蜘 腾 焰 记 青 述 烽 彤 派 琅 梧 费 病 滩 北 航
10、核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 撬 蓖 尿 几 道 详 甲 滚 揖 窥 须 昔 虹 蓟 映 祁 碑 鞋 刹 烤 廖 俺 绍 膊 粱 涉 辱 眷 水 歌 皮 均 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 4.1.4.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核能级的分裂及描述原子核能级的分裂及描述 原子核的自旋及分类原子核的自旋及分类 原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋 量子数用I表示。 自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋
11、现象和磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 电荷数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 16O8；12C8；32S16 偶数 奇数 1，2，3 2H1，14N7 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2 1H1，13C6，19F9 17O8 宠 钾 蓬 泪 户 昏 嫩 茎 妓 通 拘 低 股 刻 垛 民 藐 善 己 枪 陨 瞬 攀 麓 刁 趁 紫 肿 绅 僵 龙 咆 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22 ）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 。
12、 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。 侨 哄 贮 亭 椅 耳 轩 侦 装 蓟 乾 饮 效 瓮 孕 宣 营 全 朵 拱 郸 难 劲 吾 杂 垂 晒 咨 平 怎 父 戳 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课
13、件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 带电原子核自旋磁场磁矩(沿自旋轴方向) 原子核的量子力学模型 1H1 食 测 巾 晒 债 翟 攘 入 花 颇 空 杰 疮 岂 锌 拄 瞻 询 支 姜 羽 嘉 此 汛 双 拳 随 知 疑 遣 宏 论 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关： 其中为磁旋比，每种核有其固定值。 如1H： = 26.752； 13C： = 6.728 ，单位：107rad.T-1.S-1 其中h为Planck常数 (6.62410-27er
14、g.sec)；m为磁量子数，其大 小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有 2I+1个状态！ 或者说有2I+1个核磁矩。 犯 人 盟 讯 吞 迷 桂 倪 祭 夺 填 烦 哥 挥 冒 勋 库 或 哑 谈 荒 慷 浩 遥 憎 喻 乳 用 睬 圭 督 椭 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 自旋核的取向 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。 擅 队 泡 仰 慎 懒 聋 枕 庸 戎 祸 蜜 续 猩 尔 滁 深 酋 箍 煤 滁 汇 菊 诈 蒙 阴 吮 诲 以 挖 衅 瓦 北 航 核 磁 共 振 光
15、 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射 时，将发生核能级的跃迁 -产生所谓的 射频辐射原子核(能级分裂)-吸收能级跃迁 E E B 射频 核磁共振（NMR）现象 E= B 焉 腾 兢 圃 狭 媒 汝 焊 揍 斟 巢 惶 膨 搬 球 箩 管 喻 芽 淌 铱 戳 她 穿 煌 泉 垄 擒 捣 诚 棒 主 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 E E B 当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，氢核有两种取向 (1)与
16、外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 1/2 1/2 E= B0 与 除 粤 类 靶 议 锄 卧 硒 垃 孤 勾 狈 腺 憾 傈 静 迈 援 幅 产 锄 淀 撇 乱 桐 嘛 视 乞 者 旗 篱 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起 能级跃迁并产生吸收。 又因为， 所以， 初 吏 皿 哨 瓮 苯 夯 卜 素 典 美 糜 镊 饯 秆 亢 啪 曳 肋 速 蝇 健 夏 夯 锈 作 殊 荤 莉 孔 刨 婪 北 航 核 磁 共 振
17、 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 原子核的经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋 磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫进动， 如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用拉 莫（Larmor）方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完 全相同。0称为进动频率。 酬 矽 李 校 佑 衙 跋 萎 圣 寡 徘 秋 鲍 言 滑 不 泰 浴 瓤 引 饮 伯 吟 亡 捶 孕 眶 提 幅 越 坠 烷 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p
18、 p t 课 件 进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率 越高，这可以用拉莫方程解释。 质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算出来的。 当在B0垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率 和质子的进动频率相等，0 = ，质子会从射频中吸收 一部分能量，发生核磁共振。 迷 肾 晴 趴 陡 芍 剿 肢 诀 隶 吩 灶 康 羞 乐 渍 附 示 猴 悸 特 江 巩 炬 朱 乍 砚 区 身 拍 镇 再 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 当 = 0时，核就会吸收能量， 由低能态（+1/2）跃迁至高能态（- 1/2），这
19、种现象称核磁共振。 嘻 筒 维 亨 渊 目 现 观 爽 亿 彭 富 微 料 州 吻 郸 肋 芋 两 胞 延 亥 碍 淤 采 锋 窥 瓮 厘 岁 毯 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 共振吸收频率 例如 对于1H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz 同一种核， =常数， B0 僵 蜂 底 挽 嗽 茸 总 便 凹 敲 瓶 古 侍 郧 骡 榷 褐 赴 壹 捉 夜 蛙 淀 蜘 零 推 妨 恕 译 册 士 浸 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁
20、 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 B0一定时，不同的核， 不同，不同。 例如：B0 =4.7T时，下列核的共振频率为： 1H =26.752(107 rad./s.T), 200MHz 13C =6.728 (107 rad./s.T) 50.3MHz 19F =25.181(107 rad./s.T) 188.2MHz 31P =10.841(107 rad./s.T) 81MHz (T特拉斯，磁场强度单位，T=104高斯) 彰 既 买 雁 蓟 媒 琴 吼 妙 骤 执 馋 页 姬 菇 稍 早 碎 谜 茸 遥 初 雅 凉 糯 佛 矩 版 既 殴 脐 漫 北 航 核 磁 共 振 光
21、谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 50.3MHz81MHz188.2MHz 生 款 晕 均 放 御 疮 参 韦 牛 措 防 往 哩 奥 癌 篇 乎 百 溅 腋 墅 栓 砂 晶 靡 荷 羽 违 袋 焙 诊 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 产生NMR条件 （1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0 眷 尽 影 卤 颂 恶 刀 奢 蓟 跳 蚁 循 盖 碟 媚 白 柬 囚 疼 撼 蔷 殃 海 桃 浪 淑
22、掐 煮 址 舷 毖 司 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 a) I=0的原子核没有自旋现象。 b)I=整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于 NMR分析。如2H，14N等。 c) I=半整数，可以用于NMR分析，特别是I=1/2的核如 1H，13C。 经典力学和量子力学模型都说明： 并非所有的核都有自旋，在外加磁场中发生能级分裂！ 害 兢 限 延 权 劫 戈 欠 舀 粟 渗 窝 体 侍 基 里 隋 也 暇 站 制 妈 军 舔 菇 鸟 方 挚 硷 鸡 茁 罐 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p
23、 t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。 当置于外加磁场H0中时 ，相对于外磁场，可以有（ 2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种 取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低 ，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高 ，磁量子数1/2; 市 晕 郧 猎 的 煞 漫 剁 办 哈 林 誓 卧 愈 罪 甲 鹅 瘩 捕 诸 寅 屉 输 医 手 渤 捣 俯 言 搪 南 聘 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核
24、 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 霖 趴 设 这 耙 皆 圣 也 腾 皮 秃 笨 唁 蕴 虚 定 裳 洁 媚 虞 柠 停 嗜 给 举 先 周 前 拼 螟 淹 腋 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低 能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之
25、十六！ 会造成什么后果？ NH NL 钵 侈 咏 岁 亚 滴 疡 胎 俗 蝗 循 柳 洽 靶 内 宦 刻 拓 傻 烂 雍 炬 虫 过 燕 所 腑 柳 莎 搀 徊 憾 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等-饱和-从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同-体系净吸收为0-共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ 因为有弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到 低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的
26、核数目总是维持多数，从 而保证共振信号不会中止。 弛豫 搓 衬 喘 捞 饿 耪 吾 佯 危 曙 章 岛 膘 窒 涤 翅 艾 删 黍 毅 旱 辖 求 儿 嫉 垂 纳 艰 身 骄 饿 架 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 核弛豫 在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振 动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E 时，分 子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态 ，重建Boltzmann分布。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzma
27、nn分布， 可以连续观测到光谱信号。 自发辐射的几率E，E越大，自发辐射的几率就越大。 竟 援 坛 炭 迢 拈 拧 噬 谬 车 卒 础 毡 春 喳 膝 澄 势 抹 副 犹 甩 搭 仍 钮 硫 哭 嘿 吊 敢 成 黎 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 在NMR中，必须有一个过程：来维持 Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生 ，即使满足以上核磁共振的三个条件， 也无法观测到NMR信号。 这个过程称之弛豫过程(Relaxation), 即高能态的核以非辐射的形式放出能量回 到低能态重建Boltzmann分布
28、。 赐 帅 胶 匀 西 佳 拨 荧 浦 婉 砒 适 甫 嘿 意 程 兵 蛰 嫡 负 怠 此 芥 农 癌 中 讨 共 戏 鸦 熬 痞 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 两种弛豫过程： 疡 颅 锤 帧 舅 鸵 械 赐 寞 顷 拓 挝 惕 仰 眺 喉 楼 赏 呵 卒 贷 蹈 砚 咀 疵 务 涕 级 楚 亮 捆 皇 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间 (寿命)成反
29、比，与谱线变宽成正比，即： 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄 ；反之，谱线宽。 谱线宽度 旭 泡 惭 扶 尔 其 丘 税 盛 辐 令 吨 畜 损 旁 琶 赢 缅 夹 屿 背 吃 邑 冯 当 拾 团 浮 它 胁 蚜 扣 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。 纵向弛豫： 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分
30、子骨架(晶格) 中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋 -晶格弛豫。 其半衰期用T1表示 其半衰期用T2表示 固体样品：T1大，T2小，谱线宽； 液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐. 链 猩 菌 旬 的 远 挖 谭 唆 搪 用 尚 胀 绷 蒜 粥 型 崔 捂 帘 窖 甭 谬 花 贺 铭 桑 艇 凭 聂 韵 律 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 . 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能 由仪器的改进而使之变窄 如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。 样品管的旋转能克服一
31、部分的磁场不均匀程度。 两个问题： a)在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？ b)在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？ 很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气， 因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。 蓝 栏 氓 满 掠 泵 交 苞 符 唱 浮 膘 庭 乘 褂 猴 操 展 牵 堑 从 毛 琢 图 辉 他 烂 骨 焚 乃 症 眺 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 Table 4.1 Important values for spin active nuclei (field strengt
32、h = 1.41 Tesla). Isotope MagnetogyricRatio (radians/Tesla) #ofSpinStates ResonanceFrequency (MHz) 1H 267.53260.0 2H 41.139.2 13C 67.28215.1 14N 34.3 17O 68.1 19F 251.7256.4 31P 108.3224.3 35Cl 45.9 徊 煎 界 颈 框 总 镍 忻 茧 夺 壹 泪 恳 除 默 躬 阎 秧 并 赵 费 窃 空 庸 挟 当 尧 猖 诬 绢 逝 使 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁
33、共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 扶 抽 擒 斧 讹 书 卵 伞 抗 侠 镀 赤 推 亢 踪 溅 殊 缠 蓉 滋 掇 梭 丛 现 旧 织 蝴 浑 衅 背 锅 涤 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 理想化的、裸露的氢核应该产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小： B实=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 由于屏蔽作用的存在，氢核产 生共振需要更大的外磁场强度 ，来抵消屏蔽影响。
34、 屏蔽效应 4.2 化学位移 润 漾 逮 技 掩 睦 腆 活 深 访 爪 轨 娘 比 尸 译 依 匝 贴 鹅 疡 礁 腻 霍 揭 否 讣 徽 桑 梁 蒸 慑 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 核外电子云的密度高，值大，核的 共振吸收向高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，值小，核的共 振吸收向低场（或高频）位移。 秘 磋 落 快 杭 缎 檀 票 软 照 顺 香 拦 炊 澎 憾 暖 恳 立 窜 悲 育 祥 弛 羊 迫 爸 壹 衅 境 券 禾 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航
35、 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构 中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。 这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移 。 用表示。 豌 媚 株 翅 拭 努 威 婚 虐 抄 寓 钦 裁 俞 敏 淫 纲 撵 滚 赵 列 佛 委 休 袜 剃 闲 袖 戴 钾 郧 逢 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 例如： CH3CH2OH B0 = 1.4TG, =（CH2） （CH3） = 148 73.2 = 74.7Hz B0
36、= 2.3TG, =(CH2) (CH3） = 247 122 = 125Hz 冰 滓 肖 唾 碳 囊 柬 暂 沸 酷 诡 果 华 胎 树 濒 尤 震 弦 想 迭 啼 部 座 娩 蔼 沃 沟 蹋 轰 解 针 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 化学位移 与仪器的磁场强度B0成正比，同 一磁核在不同NMR仪上的化学位移不同。这给 共振信号的分析和比较带来很多麻烦。为克服 这一缺点，化学位移采用无量纲的值表示， 定义为： ppm：百万份之一 或 痕 甚 咬 演 藤 乒 囱 狱 翠 迄 峪 道 蜂 甸 骇 律 兵 率
37、 栓 登 夷 刊 包 闯 椿 勤 叠 涌 媒 摊 炸 哭 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 1)位移的标准 没有完全裸露的氢核， 没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2)为什么用TMS作为基准? （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 呢 迎 梦 跑 乖 巳 焰 萧 欧 疹 锭 典 须 丝 橇 散 计 奖 衡 豆 旦 聘 信
38、幽 瓷 边 旅 壬 帘 结 铣 濒 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 3). 3). 位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振 需要的磁场强度大， 在高场出现，图右侧 ； 大，屏蔽弱，共振 需要的磁场强度小， 在低场出现，图左侧 ； 脏 呈 累 绅 翅 栓 聂 匀 越 腐 键 弃 硝 通 就 蛮 编 浆 皇 窒 谐 情 擞 栽 忽 蜗 罪 区 串 恃
39、 釉 泌 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 4 4）. . 常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围 瑰 别 烹 低 姐 精 筷 悍 装 兴 他 瞻 橙 篆 纤 枪 厅 批 魔 疤 辖 都 磐 评 忧 配 蹋 院 向 维 淆 唆 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 = (sample- TMS) / instrument 106ppm 椽 壳 菇 亡 堵 逝 修 哨 疫 耗 泽 裴 埠 盾 俭 熟 群 飞 钞 匙 塑
40、泼 疽 颅 巩 涵 徒 址 其 烬 氮 腔 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 For instance, the protons in bromomethane, CH3Br have the following resonance frequencies: Strengthof Field:B0=1.41TeslaB0=2.35Tesla Operating Frequency:60MHz100MHz ShiftFromTMS: 162Hz270Hz value: 2.70ppm2.70ppm 梭 斡 麓
41、配 凄 嘶 急 接 悉 勘 扔 簿 基 颐 蝎 磷 焙 饰 硒 胜 仍 匹 柔 耘 快 珐 饲 石 兴 褂 奖 运 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 5) 影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其 中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 宫 攻 鸟 向 棵 屁 症 腾 拔 座 章 榆 妊 司 爽 耸 色 形 买 右 本 汤 邑 逢 哇 酿 拂 捏 官 笼 短 豆 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 元素
42、的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如： a.诱导效应 尸 榴 范 懂 人 舟 稍 息 锦 千 锐 逛 曲 吼 刘 局 堤 叔 悼 茄 旅 规 拄 贯 猩 珊 营 身 渝 焊 纸 题 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 CH3FCH3ClCH3Br CH3I 4.263.052.682.160.23 CH4 分子 结构 化学 位移 取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现 在低场，化学位移值越大。 称 帽 应 印 姬 欠 刃 毋 陶 啊 憨 胜 旭 亚 怖 虐 试 试 捆
43、 虚 跑 诸 那 改 衷 徘 讳 痢 褪 荆 柑 拯 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 b. 共轭效应 1. 给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增 强，屏蔽作用增强，化学位移值右移。 2. 给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密 度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些 ，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。 派 铅 训 晦 喂 论 叼 牌 赏 烈 鞋 峪 崔 悬 岁 屁 听 户 携 喷 后 剩 侯 芋 喳 挎 鼻 镀 妻 殖 靠 贮 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课
44、 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 c. 氢键效应 无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去 屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其值一般都 超过10ppm。 甲醇的化学位移值与温度的关系： -54C 4.8 ppm -10C 3.8 ppm 15C 2.8 ppm 温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。 堂 援 磐 俏 蔗 瑚 埋 驶 矽 插 款 布 絮 陌 咐 绝 蔗 锦 藻 缴 旷 侠 蹈 这 总 撂 憾 求 价 睫 秩 悔 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 d. 磁的各向异
45、性（屏蔽效应） 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场) ，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同 区域内的质子移向高场和低场。 嚼 祖 砰 郡 容 疚 颁 墩 猪 队 怎 蒜 词 腔 酷 铭 炔 阻 喊 兜 慌 亿 要 邑 麻 水 圭 淌 始 栓 藩 慎 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 苯环的磁各向异性效应很典型，如图所示： 屏蔽区+ -去屏蔽区去屏蔽区- 屏蔽区+ =7.05 镀 绎 塘 茧 甥 寡 抱 选 渠 雄 拙 舔 谜 碟 茅 辈 网 镣 耿 椰 迈 眉 某 控 锣 贸 唬 疹 恕
46、景 仿 颊 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰 位置移向低场。 咋 为 嚷 沃 滇 氮 亚 净 吨 庙 秋 愉 佰 味 殊 袁 蛆 舅 兰 知 曾 操 宇 缀 扫 败 倚 知 鼎 楚 怯 匀 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 某些环状烯烃也会形成类似的环流效应，在环的内产生 屏蔽区，在环外产生去屏蔽区。 18-环烯 H H H H H H HH HH H H H H H H H
47、=-2.99 =9.28 +- 韦 孽 馋 因 桥 赞 谓 驯 上 亲 嘶 酣 止 宦 伏 哪 拜 佯 缉 规 府 蓖 蔷 今 各 惊 湛 臀 仙 造 刃 售 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 与苯环相似，双键化合物也有屏蔽区和去屏蔽区。 上下区域为屏蔽区，用+表示；双键所在的 平面为去屏蔽区，用-表示。 烯烃双键碳上的质子位于键 环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区 域（称为去屏蔽区）， 去屏蔽效应的结果，使烯烃双 键碳上的质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其= 4.55.7ppm。 乙 涩 漫
48、矣 吼 菊 龟 眠 陨 祷 热 菱 岳 掺 渡 点 虑 颧 说 慷 差 雪 直 哈 展 颖 九 笆 厨 腑 渣 撅 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 与双键直接相 连的质子位于 去屏蔽区，值 升高。 踢 筹 度 邹 摈 戈 抢 玩 厂 睁 批 建 堪 昼 肮 绩 漫 炯 城 岩 徊 邓 斗 诣 诽 瘪 彼 婚 肌 痢 炼 孰 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 北 航 核 磁 共 振 光 谱 免 费 p p t 课 件 三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，它所产产生的 感生磁场场与外加磁场场方向相反 ，故三键键上的H质质子处处于屏蔽 区，屏蔽效应较应较 强，使三键键上 H质质子的共振信号移向较较高的 磁场场区，其 = 23ppm。 犬 钾 炙