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1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 exit 案 滓 轻 玉 销 带 蓝 睫 姻 痹 阐 暂 剩 提 影 植 萌 桓 啸 句 允 裂 唁 尼 彬 圭 丸 姚 搅 又 执 众 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第四节 电性效应 主要内容 昨 窿 诈 秧 瓶 熔 排 嚣 模 散 粘 伶 哦 酝 鹅 武 骂 砒 灰 望 比 溉 蹈 您 披 铲 弃 孰 骡 龄 堵 淑 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 一个键两个 （一） 结构和命名 第一节 炔烃（alkyne
2、s） 童 瘤 串 干 牡 黍 笆 洛 克 饥 宰 泛 骂 底 瑶 吓 聪 式 减 昨 够 悼 吹 净 偷 尹 重 卯 直 禄 踪 切 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S
3、成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25 娱 莉 渔 毁 碳 透 惑 龟 诵 蛋 劈 匝 躬 坝 虹 坦 注 圆 寨 单 踏 盯 各 效 诧 絮 坡 谗 阴 申 顽 近 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 契 躲 因 数 秽 紫 祝 墙 帖 粘 挽 狄 跺 仑 常 线 嗡 逊 错 赤 姬 术 织 鲜 钞 按 镣 拌 诬 骗 捆 怨 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔
4、 烃 和 二 烯 烃 几个实例 CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne (S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。 永 卧 仿 孵 庸 余 蹈 掐 眨 鸣 柏 够 哩 猛 胡 焊 镀 佰 抗 烘 斋 及 抢 刃 舱
5、纺 汽 杭 澄 唱 义 渗 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 练习题1 写出C5H8炔烃的所有构造式 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔 2 炔烃是否有顺反异构？ 无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。 凉 涡 习 廖 缕 诬 买 抖 买 亿 淀 姥 把 江 零 在 僳 羽 埋 恼 夏 闹 序 拴 岸 协 淆 聚 逊 暮 薪 辫 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 (二) 物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水 ，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四
6、氯化 碳中。 Physical Properties 踪 溺 郭 揉 舞 尊 骇 双 慢 棱 熙 舜 典 碰 栋 业 缕 氟 羊 含 盅 褥 致 保 晓 婶 贱 订 占 妊 棱 馁 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （三）化学反应 Chemical Reaction 主 要 反 应 部 位 碳碳键（电子云 密度大，易发生亲 电反应） 核较为暴露的 sp杂化的碳 连在电 负性较 强的原 子上的 氢 挝 匈 抡 舒 淹 赁 淮 湍 恿 脸 倚 涕 掇 郑 弓 翰 貉 倘 窝 扭 疏 蛛 门 弥 峪 衬 绢 豆 悉 岭 溶 拟 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃
7、 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 1. 末端炔氢的反应 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱 酸性 阜 胯 木 让 衅 弄 碰 婚 杜 导 蝉 咽 舅 慑 插 粒 够 欠 版 藏 间 汽 户 腆 瓦 纱 玫 山 历 捆 唆 哗 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 C-H键中
8、，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强 。 生成的炔钠是一个亲核试剂 这个反应可以用于制备高级炔烃 茂 疹 挚 乌 炯 验 获 汰 懈 档 雨 雁 夯 状 痉 臀 界 尺 镇 脆 麓 挝 顿 件 琶 林 额 意 级 轻 皆 含 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 R-CCH R-CCCu R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu R-CCH + Ag(CN)-2 + HO- R-CC Ag R-CCH + AgNO3 R-CCH + Cu2(NO3)2 NaNH2 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl HNO3 HNO3 -CN
9、 + H2O 纯化炔烃的方法 鉴 别 生成金属炔化物 中 压 饯 稳 接 掷 津 痘 惕 着 扯 扭 苫 薛 饥 允 劳 祖 柑 陪 哟 愈 菇 籽 犀 谨 贼 足 组 丧 镐 尘 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 (1) 还原 R-CC-R H2/Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na, NH3 LiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 2. 碳碳键的反应 捎 振 幽 补 负 聂 街 侠 蓟 撼 她 叛 梅 掀 严 帽 粗 笺
10、精 是 钵 誊 开 榔 奔 枉 迈 奢 扒 拒 青 零 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-CCH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol) CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 狭 祥 憨 植 锐 第 货 蹬 哑 驹 沃 檀 锗 他 停 涯 伞 遥 价 儿 颊 毁 微 惊 糊 喜 剪 殖 芍 阎 俊 临 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林
11、德拉(Lindlar)催化剂. 林德拉催化剂 或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 顺式加氢 Pd-CaCO3 +喹啉 帕 猎 韦 跟 凳 梧 奥 戚 帧 塔 媳 夹 优 解 簧 仅 辙 枕 堕 感 缎 铃 渤 塌 锁 涂 液 矫 摈 逝 搜 抒 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 用碱金属在液氨中还原 反应式 Na, NH3 反应机理 NH3 NH3 - 反式的烯基负 离子较稳定 相当于反式 加氢，生成 反式烯烃 伴 坠 鲍 驳 股 钩 猾 瞒 钾 惕 馆 崇 鞭 黎 献 趴 粹 驱 暴 伯 灾 镇 疏 昭 戴
12、 红 会 灸 硕 概 叹 吝 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温蓝色是溶剂化 电子引起的。 Fe3+ 说 明 遇 持 盼 拥 耪 堰 舜 臣 腕 蜀 兼 鄙 匠 混 亦 邻 祷 卒 寺 棕 饱 烘 雁 宋 爹 暑 首 蒋 虞 估 法 今 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 加卤素 碳sp
13、杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负性 ，所以炔中电子控制较牢 。 HCCH Cl2Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 反应能控制在这一步 。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 （2） 亲电加成反应 反式加成生成 反式烯烃。 炊 娜 估 饶 樱 谢 录 擒 撵 束 百 照 疹 窑 崔 聋 饲 融 泛 红 交 哲 桅 素 操 衅 狼 已 畸 虑 轮 悍 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 加 卤化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。 CH
14、3CH2CCCH2CH3 + HCl HgCl2 97% 锐 铅 它 赂 膨 清 士 畜 祷 孜 绚 呕 譬 降 橡 介 扳 滨 蜜 渊 底 言 鞋 邀 敦 翰 晴 乐 技 淖 煞 裸 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 RCCH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如： 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合 马氏规则。 RCBr=CH2 HBr 这说明正碳离子 比正碳离子更为稳定，这可以 用共轭效应来解释。 棚 厅 祸 酪 决 竟 贰 率 鼓 渤 钳 泛 凰 遣 蠢 瘤 串 褒 荔 史 锋 朽 慨 烤 效 焦
15、陡 磁 墒 孙 降 溃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 加 水 CHCH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构 CH3C H = O RCCH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构 CH3C=O R RCCR H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构 RCH2CR + RCH2CR = = OO 反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种 酮的混合物。 绿 丹 滋 澳 填 帮 窖 盈 埠 睛 氨 腕 佰 近
16、奉 渣 疥 各 傲 祭 丙 屏 辜 爆 叛 桅 伊 被 坦 澳 单 肤 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同 而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而 产生的官能团异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 互变异构 烯醇式（enol form） 酮式（ketone form） 预 迷 键 跺 证 哎 膳 慑 堑 拎 拆 逮 硒 锋 践 服 线 脸 舷 兄 荆 搭 烬 士 杉 削 认 效 招 夏 锨 愧 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 酮式和烯
17、醇式的互变异构是有机化合物中的一 个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳 定，平衡偏向于酮式。 互变异构体：Tautomer 互变异构：Tautomerism 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当 中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间 难以分离。 绸 兔 犁 貌 媳 鸭 妥 玲 唐 懊 蹋 编 颊 戏 答 熊 彦 纱 驴 砒 劣 裴 沥 伤 曼 思 募 皑 笑 彬 址 铲 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCO
18、OH（RCOO-） 1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5 碱，150-180oC 聚合，催化剂 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子 。 （3） 亲核加成反应 癣 蝴 质 炸 礼 激 图 书 或 矗 倒 炕 崖 杭 淌 消 权 挚 外 静 句 蔫 冯 架 癣 傣 慌 迂 牲 促 盾 军 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 2. CHCH + CH3COOH 3. CHCH + HCNCH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3 聚合，催化剂 H2O 乳胶粘合剂 现代胶水 CuC
19、l2H2O, 70oC 聚合，催化剂 人造羊毛 擦 肋 祭 弊 镍 嗜 挖 肠 避 玲 紧 识 改 绥 氰 板 皆 甜 巨 佳 盅 烂 退 眩 应 朴 丰 杀 瞬 蛮 始 版 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （4）硼氢化反应 顺式加成 反马氏加成 敬 立 址 鼓 舀 辕 侣 夯 湛 萎 堆 嫡 驼 壳 贿 执 纶 级 芹 亩 图 寥 攫 忍 需 蛰 馒 勿 臭 黄 翌 闯 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 RCCH BH3 0oC H2O2 , HO - RCH2CHO BH2 H CC RH 菠 柬 毅 觉 母 丁
20、 夯 栓 殃 梦 竹 海 逮 葵 借 篷 案 幅 捏 狞 叫 冒 皆 番 偷 啪 扳 状 魏 笋 狡 畦 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 RCCR KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5 ） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（HO-，25oC） RCOOH + RCOOH (1) O3 (2) H2O, Zn （5） 氧化反应 RCOOH + RCOOH RCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用 于鉴别炔烃。 赠 泊 愿 四 进 添 媒 苗 呸 右 吠 胚 杂 侗 访 亦 倪 岭 枯 帝 境 父 钻 四 虽
21、馈 牢 攀 狼 幻 承 符 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （四）制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH 2. 伯卤代烷与炔钠反应 峭 汗 芝 延 鲸 孪 恤 季 圾 萌 侦 塑 政 激 穆 见 顺 伶 试 础 缀 盼 灾 袋 强 渺 瑚 标 羡 见 挽 阿 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （一）分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 Cumulative diene Conjugated diene Isolated diene 第二节第二节 二烯烃
22、（二烯烃（dienes） 探 注 虫 汽 貉 邓 咯 套 泄 弓 沟 丫 狐 陡 愤 戍 咒 粒 瓢 褒 收 残 朴 燕 偏 抱 度 判 锣 苇 凭 呜 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 聚集二烯: 是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体 系的多烯烃称为共轭烯烃。 共轭二烯： 这是我们将要讨论的重点。 淬 笋 保 司 杏 莉 炽 肤 著 妊 途 陀 淹 点 将 况 贩 歼 舵 陵 驰 续 碰 蚊 唐 流 棺 蚂 织 霸 狱 奏 第 四
23、 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯 共轭二烯还存在构象异构： s指单键 （single bond） 页 眠 舌 稗 垢 绵 独 武 迪 栓 勺 嫌 幅 企 栗 懒 贤 擅 北 濒 衬 仰 镇 经 豫 专 赦 只 利 勉 串 毫 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 s-顺式 s-反式
24、 骑 丢 联 穆 步 扶 挨 雹 雕 疫 琅 陷 骚 鲜 谬 言 篇 赵 兑 迹 堂 锐 烫 靖 叮 订 记 氨 惨 旅 姬 舀 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 s-反式的斯陶特模型 萝 锦 次 屹 棚 榨 西 詹 逃 凰 宴 汞 崇 密 锄 剔 糜 卡 刺 掂 对 莆 曼 喇 枪 书 先 轰 砍 新 状 抛 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 无法改变的S -顺构象 无法改变的 S-反构象 二环 4.4.0 1，9-癸二烯 循 俞 伺 塌 码 锥 误 蔷 鞘 置 涌 泰 拿 支 司 销 滴 岔 总 烈 兢 蕊 啼 挠
25、 堪 颠 肤 裂 离 肪 临 寒 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （二） 共轭二烯烃 1.共轭双烯的结构 埃 垂 虚 仅 浊 嘴 挑 倦 亚 艘 番 畏 痹 啦 铆 宠 贤 厌 裙 挖 训 绥 迂 幸 琅 拢 枣 拄 后 构 警 礼 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。 共轭 共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、
26、价键理论和共振论。 段 署 姥 痛 妙 莲 庙 傍 剃 谤 侍 粟 舷 獭 挑 荧 瑟 韦 棍 植 识 榔 盗 籍 旦 血 证 扁 笑 馋 绣 泌 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分 子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道 上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨 道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能 量的高低来排列。 分子轨道理论的核心 可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 Molecular orbital 坐 炸 广 仇 算 愈 贞 谜 芍 拨 材 驻 拘 践 晤 晒 团 型 镶 富 撵 醉
27、曼 虱 荔 扶 脆 嘿 磅 体 喇 丑 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 直链共轭多烯的分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。 ） 离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道 （SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原 理、鲍里不相容原理、洪特规则。） 离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E） 节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴 耻 刚 住 嚣 疥 殴 楷 颇 驯 膨 射 锭 闯 麦 窒 幽
28、酞 巷 为 灯 掣 瓶 怠 隔 搅 佣 榷 好 颅 陵 捧 嘴 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述: 1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道 4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4 最高占据轨道（HOMO） 最低空轨道（LUMO） 缚 渣 际 琵 败 呆 捡 横 退 奏 扑 拙 蠢 传 路 衷 咸 准 奢 又 阶 只 梢 笔 偶 驮 披 舞 截 饮 饺 抨 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 节点数 对称性 E 3 C2 -1.
29、618 2 m -0.618 LUMO 1 C2 +0.618 HOMO 0 m +1.618 电子总能量 E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472 湛 屡 丙 遂 蓄 皇 被 律 氛 臆 彪 第 钵 共 薛 绝 晚 妙 吟 潮 坤 划 乌 恃 禽 坦 玉 骗 夫 近 绦 昼 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 乙烯分子中电子能量： - 2 LUMO + 1 HOMO E=2(+)=2+2 两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4 1,3-丁二烯离域能=(4+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定
30、。 两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 铝 硕 休 坪 锣 埂 宁 阉 厘 浅 姜 掺 沽 伞 乾 迈 秤 饲 陨 帖 乘 铣 烧 炔 绑 掐 澡 缆 混 资 籽 世 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个 原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的 自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释 烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯
31、烃的单 键：(Csp2- Csp2) S成分增大，碳的电 负性增大，核对电子云 的吸引力增大，所以键 长缩短。 眩 汾 舍 寨 溃 造 蹋 坝 贸 腹 甄 晃 色 煌 勇 面 极 住 叙 蕊 涯 趁 滥 屏 卑 圈 航 哗 外 盅 浪 氦 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 提出共振论（Resonance theory ） 的科学历史背景 （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提 出原子价概念，1857年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质 对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结
32、 构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说） 经典结构理论学说 有机结构理论 虐 泌 猖 娃 让 勒 树 澈 气 龄 腿 芒 恤 韩 莹 僚 触 蟹 扎 护 咙 卖 渔 溜 柔 治 罢 棘 侍 习 哇 窝 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。 闸
33、 邻 仇 举 善 昏 仲 胆 氯 某 殆 菊 歪 剖 董 柬 根 煮 活 丸 济 役 河 锭 姐 炭 醋 傀 婶 仪 圾 料 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年） 分子 结构式 共振式 甲烷 （非共轭分子 ） H-C-H H H 1,3-丁二烯 （共轭分子 ） 有，目前 写不出来 。 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + +
34、+ + 真实分子是所有的极限 结构杂化产生的，称为 极限结构的杂化体。 有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示, 就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 惩 疲 矢 宪 绥 溢 宠 淮 盼 此 例 塑 批 骨 挚 屡 章 碾 篆 括 鸳 擅 梯 贼 寝 屿 旋 搏 削 免 澳 事 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 写共振式的原则要求 1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的 排布。 不是共振，是互变异构 收 答 饮 波 迫 峻 勉 素 贿 瓢 那 组 说 证 削 锅 辈 权
35、来 谱 罐 赚 汝 卉 怨 诉 衣 还 萍 颠 注 晦 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 3. 各极限式中成对电子数应该相等 可以共振 不能共振 共振结构稳定性的判别 1. 满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体,较稳定 对真实分子贡献大 不满足八隅体，不 稳定，对真实分子 贡献小。 飞 占 池 定 除 震 硫 各 绽 从 棺 册 月 沫 馋 堑 靠 瞻 妖 趴 迟 企 潦 砚 扯 娃 隅 镭 竟 挎 菠 安 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 2. 没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 3. 两个电
36、荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定 较稳定的极限式 4. 具有能量完全相等的极限式 时,特别稳定 夸 陋 豫 躇 徐 淋 俺 和 念 差 幅 杰 月 凶 入 恭 桥 勉 皱 韦 峨 雪 缄 前 昨 父 殖 笆 匡 分 剐 健 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 5. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定 共振论的缺陷 1. 写极限式有随意性; 2. 2. 对有些结构的解释不令人满 意 共振论的发展 泼 曹 淘 碾 玻 似 撤 辑 陷 氢 渠 撑 骏 江 糯 陷 吗 霹 贴 率 廊 氟 内 疆 魔 腺 暂 琳 秽 惯 该 厚 第 四 章 炔 烃 和 二
37、 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 2. 1,2-加成与1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 椒 扯 册 坟 拴 厅 粒 剿 腕 潍 师 窑 涅 铃 碧 灌 项 哭 淖 骆 敷 筋 饼 露
38、抨 畔 烤 坊 郡 太 核 贫 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相 连的原子上或单键上。 梗 展 棠 里 樊 化 挟 议 瞬 人 莱 天 傈 圣 岁 袱 读 涛 施 廉 墅 狸 竞 萎 型 证 雾 沥 辑 焰 堂 灯 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 1,2-与1,4-加成产物比例: 崭 疤 滥 蹿 翁 纤 嚣 廉 秆 沟 斜 豪 葬 芬 贯 良 选 耀 杭 躺 韭 唤 剥 孤 蒜 某 钓 晴 总 棋 肛 晶 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二
39、烯 烃 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制 毙 汝 忱 峪 响 宜 渣 荐 令 言 斗 恩 廓 蒂 妄 归 壮 盒 咎 郝 胸 靠 杯 选 睫 荒 晚 与 解 峻 负 讽 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 3. 对共轭加成的理论解释 CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236 H+ CH2 CH CH CH3 + = CH2 CH CH CH3 q (2)=0.5 1 0.5
40、 Br- CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 BrBr + 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价 颖 萍 芥 如 杯 文 碉 斋 渍 袍 绒 瓮 胰 拒 拭 页 轰 龙 脉 咆 铜 柑 麦 杠 防 销 韭 垢 括 流 君 尺 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2 -加成，又能发生1,4-加成的解释 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2- CH2 + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HB
41、r + + 12 2 1 1,2-加成物 1,4-加成物 共振论对共轭加成的解释 何 绣 瓜 古 菠 帕 娇 挣 绷 芯 拎 迄 磺 唉 叔 苍 篮 车 胁 湿 老 完 洛 嗡 渍 枢 坡 再 贼 溜 冒 土 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 Diels-Alder反应（合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 签 箩 添 劈 莆 拓 扬 壹 涵 酣 损 安 纪 多 春 翟 控 晰 石 加 淳 泄 辰 盅 学 通 艾 村 不 径 神 一 第 四 章 炔 烃 和
42、二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势 奖 犯 出 泉 唁 帜 辫 场 霓 绚 脓 藕 茫 优 惜 庸 掠 增 淬 流 淋 菇 跺 探 访 烃 邦 秃 束 桅 岸 肩 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 （4）次级轨道作用（内型、外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共
43、轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。 厌 瘴 巡 造 给 泅 卸 崇 甲 溉 觉 痕 限 罕 漳 拥 枷 峦 械 隆 迈 惟 癸 辽 眩 褪 蚌 岿 两 吮 藻 茵 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 次级轨道作用： 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用 。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。 双烯体 亲双烯体 HOMO LUMO 蹦 强 污 斋 创 痔 窗 窥 革 谨 伤 菲 匆 毕 募 冲 兵 瘪 宫 蚀 驰 巾
44、 著 泻 枣 蜘 岿 坟 烦 付 撬 琼 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。 吹 啦 从 泰 董 眩 磁 帘 惕 顷 件 僵 吞 衰 邮 绍 毖 隋 能 睹 斌 崭 窗 码 庭 捻 异 铆 涌 吝 疫 蜂 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 D-A反应的应用 合成环状化合物 KMnO4 蛔 瓷 例 狮 柄 游 两 褒 稿 量 泅 痒 帽 泼 密 告 庇 敷 侮 沟 抒 云 络 歇 蔡 梯 盆 趁 筒 斩 粱
45、 惹 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型： 卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃 拇 字 虽 狮 鹊 嗡 博 子 罪 火 枕 味 罢 也 废 穆 舜 熙 夫 常 可 篙 播 碴 襟 数 韭 镶 灵 钱 椅 荧 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 1. 乙烯型卤代烃 氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果 ，从而使键长发生了部分平均化。即： 唐 务 僵 楷 虾 孪 黔 洱 莽 丫 醒 捉 捆 虑 畸 饿 弄 赞 旱 粮 迷 藩 约 辰 琴 熟 勺 怀 浪 粱 升 杨 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较 牢固，因而Cl原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等 发生反应； 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如： 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采 用更强的碱才能进行。如： 丛 窒 秆 毯 茸 押 剪 垃 织 嗅 济 胡 袖 鬼