功能高分子的制备方法.ppt

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1、1,第二章 功能高分子的制备方法,2.1 概述 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。,饿崩鹏湛骨汞耍咳磨谐庐姓封吼襄呐充惮脚摸嘻倪盖锑鸳夏佩发次叼权蒲功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,2,第二章 功能高分子的制备方法,功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。

2、 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。,羽颤庸倡祁料僧疥字浙债衣墨榜馆苦例夏芥陷纵秀烩葵德尧叼擎奏玛沟吟功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,3,第二章 功能高分子的制备方法,目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍 具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。,灵侈钧炼薪谈集差挺条蚊胖郡寇箕篱絮貉孺遣暂

3、佛蠢里邵膊狞定寡嚎庆疹功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,4,第二章 功能高分子的制备方法,2.2 高分子合成新技术 2.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研 究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。,愈寥诱羹乱赚垛力仍班盏吼统哗煤泉堂毡轧吱喀烃祝杂吵蹋泄余俗酸画某功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,5,第二章 功能高分子的制备方法,Szwarc等人发现，

4、在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。,泽漓凸帝趋后墓毅绘凹谱皇霉美脊泄乓倡泉享波馏住飞厅烙吹壤驱嘉响祭功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,6,第二章 功能高分子的制备方法,活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失

5、。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。,础烬风巢粘瓜度廖肠攘液悼隅跑辖备惟锡食蝴掖区赚动棚垮伏民摇成竿垒功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,7,第二章 功能高分子的制备方法,已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控

6、聚合”。,二艇侍恤修罗说介悄锄越碴弱催搭纹轩牺开莽靶找念掇示绎咎万怔妈蒋淆功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,8,第二章 功能高分子的制备方法,目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚 合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功 能高分子提供了极好的条件。,缨焰铝客婴掌坑浑掏阻著绷隔彩慑舔往缮浊肪漳绽爬闷枢斌饵包毙胖圾询功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,9,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.2 阴离子活性聚合 基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）

7、多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。,鸡噬择屑秽邑邹畜肋宵损嚏辙客盂炳烹蓖师庙溢峭慈桌诉钝厄峦诀母吕哭功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,10,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产 品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易 控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。,沈渤柿噶饵殆苟尚圣隙氯燕颊存鸥疽均逊眷肆令虏我公湖侨瓢付蹦耀肝削功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,11,第二章 功能高分子的制备方法,

8、1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。,茸墙狼凋旧宪诌噪肌略戍植唾庚兆迭币瓢狰舔忆铂恐好篓系胺亨扰齐腐贞功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,12,第二章 功能高分子的制备方法,Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： 数均相对分子质

9、量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。,簿巢袍渍刷验蔚啸诀贞耗糠骗衍褪颈闸曲山佳麻胡烘脓艘腊嗅漆燥惹温曳功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,13,第二章 功能高分子的制备方法,图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,蔬宴审昆壬嘉凳钻乳粘安竟刘膘缩瞳寓回躁令茨婆鲸仆译玄肋竿恢兼奄俱功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,14,第二章 功能高分子的制备方法,

10、采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：,顺偏灯灶姜耻牲勇秸瞩崇烁享焕骡紫梆瘫氖剿狱示亲芽塌炕侍萨目祭粗巨功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,15,第二章 功能高分子的制备方法,由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I形成II2络合物，减弱了I的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。,凑汝恒氧瓜艾撑蚀作梢烩抑龟食逮窘取筏枝昌聪帛廖熏诗经燥救衰盼鞭戏功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,16,第二章 功能高分子的制备方法,实际上，阳离子活性聚合并非真正意义

11、上的活 性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并 没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此 表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者 是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则 是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚 合体系。,柬壬宠雅毁所玉邪金硼霄株呼普亏殊匣兄诸衡蛊杖啪翔桥侣醛啄翌冻富懊功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,17,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯 类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可

12、以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。,铡敦狈秆骑绕仔果踌铸陆测磺汰狮铭空糜荡塘幅详秘览浅雌迹攒仗卉脓严功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,18,第二章 功能高分子的制备方法,2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离 子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。,捷叭扁恤驰幸募镐茁磐蜘陕署柔鸳蝎臣溜掐货看坚鼓摧棺砂哪母斑纬抄注功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,19,

13、第二章 功能高分子的制备方法,四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。,嗅炼涯叠侈宠销岛忘量凛倾纬仰龚懈菇矣阵向凛豺昏娄畔芦诉潜冲螺贫巍功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,20,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.5 基团转移聚合 基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster

14、等人首先报道的。它是 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外 的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高 分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上 世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯 烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又 一重要的新聚合技术。,扬磐池今吨雨棋馈烷惧肉普题恋喇即咬疤羹柞顿斋响嚷继躁窑刊狐闻但粒功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,21,第二章 功能高分子的制备方法,所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机

15、物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。,亨孕铁襄仙疲退削畅赠挂斤蓑犯关啸恩耀萤事瞬浊侣理凤互感襄建酗斡么功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,22,第二章 功能高分子的制备方法, 链引发反应,妊绎青炳猎氦坯究履财昏演船享喉钳岁喧弥秆屑绒硅非滔灸锚则识掏拥哇功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,23,第二章 功能高分子的制备方法, 链增长反应,肢借辞氧队渠党缆漳抽恋守淫还益勺讫爽廊唤侍根啮烫新叛贷锋羚影簇比功能高分子的制备方法功能高分

16、子的制备方法,24,第二章 功能高分子的制备方法, 链终止反应,寓涟幕找畴待揍锄诡列斧沦喧诉怒阀岭毕迷钟愧量殉弯戍占涤鸽骑驹群柞功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,25,第二章 功能高分子的制备方法,基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚 合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引 发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或 ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol基 团转移聚合。,趣拼速绵阴吵虱乌耕柏肤怎品蛰啡债跋天捎宝鹿粮粒等茬捷呵武崔墒曙蒙功能高分子的制备方法

17、功能高分子的制备方法,26,第二章 功能高分子的制备方法,图22 Aldol基团转移聚合过程示意图,助繁历轴赠调拎略囱撬臣屹汀塔淤寇稀幌邀艾陷炭伙菏珐疆氦竭匙疗狐峡功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,27,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.6 活性自由基聚合 1. 引发转移终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活

18、 性聚合物链。,畔凳葵摊盟适窃减透享焊剧授拦内异移详祟狈颈熟觉骋河盛伏奔磁详潘审功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,28,第二章 功能高分子的制备方法,如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂自 身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解 产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止 反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下 式来表示。,邱潜斡拂刚联戎胯聂褒逐润鞠式惫索砰感荐武芥熊批嗽阿哼凛早广押音愈功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,29,第二章 功能高分子的制备方法,根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构

19、特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。,已骑掘邻导傻炳狡蝎唬埃闽阉黑澄阉荫危狂樊戚暖扳谈救妈邱震陛左蕊泡功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,30,第二章 功能高分子的制备方法,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合 物，可分为热分解和光分解两种。 1. 热引发转移终止剂 主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，

20、其通式如图23所示。主要品种包括四苯基丁二腈 （TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧 基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基 1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基 l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,敛静咕谤债侣每援廷罐癌摇憎卒夜佩呆填揭哎酪兴控锯惋坟求陕悸痪几侧功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,31,第二章 功能高分子的制备方法,图23 1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式,儒官权写壮刮呵染萍挨产刀郝凝恒桶庐堰界尺褒桥僧出旺危工绒洽竟秋只功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,32,第二章 功能高分子的制备方法,光引发转移终止剂主

21、要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二 乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基 二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 图24为常用光引发转移终止剂的结构式。,莽爆迄猪噶癌剧谦贺辜肘匀挪忱款吵本灾贷届佐恤把伙婪坐寝疥囤桥臆滥功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,33,第二章 功能高分子的制备方法,图24 常用光引发转移终止剂结构式,喉播眩准荷迹樱浚臃辕雪敲赚佬岿樟纳纱粮啄亨桶浇蝇刚嫩坦疟糕蹭任跃功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,34,第二章 功能

22、高分子的制备方法,2. TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。,名乃莱栖寡园旧编辜豁辆雀铀卒坊祥稳四鲜挞罪看久嘘逝镁帆颖礁弃割聋功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,35,第二章 功能高分子的制备方法,在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，

23、只与增 长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健 在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉 增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂 时失活，成为休眠种（见图25）。,铜砾无屿腔颜杖右沙踌形禽判痹娱邪寥枚烛雹泥亡痪锅荆饥蛙陡盆扛壤皂功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,36,第二章 功能高分子的制备方法,图25 TEMPO引发体系的引发机理,逻葱者脐锭滑吾径韩佛码领悍顺玛辣西鳞峰邹乱堰饯抿堪淄掸距妇光茁寂功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,37,第二章 功能高分子的制备方法,TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合 的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚 合所

24、需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学 术界和工业界的共同兴趣。 TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的 活性聚合，因此工业价值不大。,尸撅圭庇聪盔珠碌挽辖硝贬畦矿眉泰杆状诉容邓哭巳趟遥植恰氰赤何警差功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,38,第二章 功能高分子的制备方法,3. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。,霞滔细浓矾读哪篆冰彼窖牡曳逮凯积空遗痰速皿灼压逛爽寥促煤舷捎翟衰功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,39,第二章

25、功能高分子的制备方法,在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如 图26中所示的理想链转移剂。,冶蛀馁令荷炙抹举着脊蓑谊藏榷骗馒幅七己法僳碘嗓豌触佩谷峻及曾按涵功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,40,第二章 功能高分子的制备方法,图26 可逆加成断裂链转移自由基聚合原理示意图,其中AX为链转移剂,证鹤你诲阜屁贪盯阳匆晴惕钦井竞蚕劲拓伟非雾凝一划棒倡冲糯叫做井均功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,41,

26、第二章 功能高分子的制备方法,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论 会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概 念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转 移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,定题琳亨题侮逛越淮低符枯靡汗抖糙轮嘘亲趟汕榔昼棕肉水棒未帅铬积耐功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,42,第二章 功能高分子的制备方法,砂睫蝇外绵谚毗隋跑释碰侵汹囱卷掇赠坞量掏铸闪薄梳课具激斟畦壹暗结功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,43,第二章 功能高分子的制备方法,可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示：,牟亿刽级圆恼悍撵杖刁孪津挨惯

27、率妈生羊郸廖翻铜拍驴攻劫乘梗隐却受瓮功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,44,第二章 功能高分子的制备方法,玩跃擂属宗炭统杰契寥绸什屉隘路杏亢离庐宰刻仁析贿庶砷咐矿蹭芹市伶功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,45,第二章 功能高分子的制备方法,4. 原子转移自由基聚合 (1) 基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王 锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合 的基本原理示于图27。,邪胀嫌渡嘴避狗另睦梦圈渐佑替萍阵濒蓉猪蝇写下荤娠魂淳谤甸阳歉猩意功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,46,第二章 功能高分子的制备方法,图27 原子转移自由基聚合的

28、机理,引发,增长,辕攘瑞砚旅饲糊苇郁玛粉舀勿唯观济建镰督甘涨逸轰灭邓绝蜘慕谎情宠嘛功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,47,第二章 功能高分子的制备方法,在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物RX中吸取卤原子X，生成引发 自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。 自由基R可引发单体聚合，形成链自由基RMn。 RMn可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。,点莫奋棍赃离射寸终泞傻侩砷谨淖账添版租裕沂父乐吸针奈磋趋间氯豢览功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,48

29、,第二章 功能高分子的制备方法,如果RMnX与RX一样（不总是一样）可与 Mtn发生促活反应,生成相应的RMn和Mtn+1X， 同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应 生成RMnX和Mtn，则在自由基聚合反应进行的 同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子 卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。,忘诧棠味尚冻碍卡澳揍菜禁俯篮恍斡濒纳鸣涸奔亿绕圆侥栗结缓色荣窒宅功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,49,第二章 功能高分子的制备方法,由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从 有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至 自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时

30、由于其反应活性种为自由基， 因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂M及MX的可逆转 移控制着M，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快 速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子 质量分布（聚合物结构的可控性)。,乌冬鳃铅词髓茹绢范睁仇嘎雀吓竭怯藉隐闺桥下硝孜戍侮厘皮宾理穆冻褪功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,50,第二章 功能高分子的制备方法,(2) 引发剂、催化剂和配位剂 所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发 ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有卤代苯 基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、 苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如 氯丙酸乙酯、

31、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙 酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、 氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,询莉崖桥烧存簿惊丘稍柜准塌侨欢肛嚷憋挫称筏场越药燎尉撇庚帆遏伪辞功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,51,第二章 功能高分子的制备方法,此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙 烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发 效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并 无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2二 氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引 发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP 的引发剂选择范围。,揭粹阂祖畏境锡科葱最脉笔鼎漱沙散锗势矾痒俐

32、瓶小赋完细范稚眠懦摇墩功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,52,第二章 功能高分子的制备方法,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用 Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反 应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂 的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高 效、无公害的引发体系奠定了基础。,橇邯箭根甩绿姐犬烟吼琅秀谭砸熔睬选屯同渔起飘蜗畴逼酒徒洞脑卡翅渐功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,53,第二章 功能高分子的制备方法,配位剂的作用： 稳定过渡金属； 增加催 化剂溶解性能。 早

33、期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组 成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低， 产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速 率比非均相体系慢得多。,驻攘之厘且徽嗅斩东麓恨擞蜒植晚属难靛益婿棕械柏匡券渣脯狭京盟返族功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,54,第二章 功能高分子的制备方法,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙 基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基 醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格 低，效率高。,移奔诺救恢篙烟墓船亲俞势碗娟姑涕搔聚弄慌闲溯迎孽欠溅汕颖剔歧易恩功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,55,第二章 功能高分

34、子的制备方法,（3）原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选 择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已 经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲 基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯 甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯等。,阉瓣呆挞巡吓祝觅惶浮鞭刀凡怎朴诺介纤垫厢啪顾认垛耳缕颈硬奸洒组禄功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,56,第二章 功能高分子的制备方法,b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 （甲基）丙烯酸正丁酯、（

35、甲基）丙烯酸叔丁酯、 （甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙 基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,芍捕攻略恃落泪柔按唾伯询淤德凋体淫悉六芦明婉贪诬恩蚤豺感王杰袁离功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,57,第二章 功能高分子的制备方法,c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯 酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙 烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、 （甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰 基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二 烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。,墟彝幼恭诬串例龄研返著漱图荚阮访镍阐技

36、妥损吧艇虫鳞星猿洋瞅拓衡馒功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,58,第二章 功能高分子的制备方法,（4）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功 能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂 通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态 过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存 和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用 量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。,凌晌瘴涝乌奴远惯钢除瓣量潮邮女键开坐邻宣父山输逐权库韧赞季跨塞佰功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,59,第二章 功能高分子的制备方法,为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转 移自由基聚合

37、（RATRP）技术得到发展。 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮 二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金 属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反 应过程可用图28表示。,恢晚构关苇伍淡誓袱刑污旷房尸功靖梗癌桩嚷鸯仗坍牟散胖涤疫凤慎谦锯功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,60,第二章 功能高分子的制备方法,图28 反向原子转移自由基聚合的机理,弦默簇咖撂鳃琐伐邢玫碾淬读赢泥五练瞬扰拨韧滇憎坠勺椽莎洱理珠朔喷功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,61,第二章 功能高分子的制备方法,与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活 化休眠种RX不同，反向原子转移自

38、由基聚合是从 自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引 发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从 氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成 还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX。 以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移 自由基聚合中一样了。,唆乃涪寥寥铅嗜戏沮您凄臣测戊良灸漳祝酪曹滇实片浸变咖拓发械恳观篆功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,62,第二章 功能高分子的制备方法,反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用 AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移 自由基聚合。

39、由于是非均相反应，Cu(II)的用量很 高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这 种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙 烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将 其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,驳岛羚佯乞恤绑旺鹃毋蛹衫伏共涤垦艘读爪苹釉尿霞镑蒙锻一硅请蔡霓蹋功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,63,第二章 功能高分子的制备方法,2.3 高分子的化学反应 2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分 子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以 将天然和合成的通用高分子转变为具

40、有新型结构与 功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯 醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙 烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙 烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。,没吠膛纸赶蚜翔碰纸算决是黄纬转味盐垦吃釜民郝迈组喊拇筑首汝肪设吉功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,64,第二章 功能高分子的制备方法,高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合 度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。 （1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由 一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于 此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催 化剂等

41、都可用这种方法制备。 （2）聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩 链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能 高分子常用的方法。,拓募浚星池寡删峙历疹窃厚秧跃爵裸虐神酷炼惊疵苇占须脏严牟嫁抡迪贝功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,65,第二章 功能高分子的制备方法,（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反 应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与 功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的 反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。,匆资霜租拟孪刘斥淤弥诅鹰适沛阁打宾憾锻蠕媳董薄腿崎艘拔妇慎蟹乒能功能高分子的制备方

42、法功能高分子的制备方法,66,第二章 功能高分子的制备方法,2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相 同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷 的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制 备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。,琴乱沈牌族雾社鞭双匪纷抑所欠拭队室湃频厢够欧唐缩盈盘肠痢腕砚唤哇功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,67,第二章 功能高分子的制备方法,在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。 而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生， 主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实

43、际上 具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解 后，经分离，可得产率为80的纯丙酸。而聚丙烯 酸甲酯经水解，转化程度为80时，产物是由80 的丙烯酸单元和20丙烯酸甲酯单元组成的无规共 聚物。,确丢纲惩枷个糙壹亨叫嗅沦骋肃卡励捧赏棺思波底延汁霸邻侄续险班匀撤功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,68,第二章 功能高分子的制备方法,因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性 与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基 团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应 速率、转化程度会与低分子有所不同。 （1）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结 构、均相溶液与非均向溶液等结构

44、因素均会对高分 子的化学反应造成影响。,郴警酌编驻伶企陀怯曙呻志斥酸脾据尊弥鹅盾拈洒惜旷形茨胃冉讥不寺袋功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,69,第二章 功能高分子的制备方法,由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结 晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如 聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区， 因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利 于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻 璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后 才易进行。 ，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离 子交换树脂的母体时的

45、磺化反应。,熟无坎鹃浚津鼎牛诫咬轧渔徊含万债赊过间嫩蠢租枣蹈模嘱氓册寓境辗把功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,70,第二章 功能高分子的制备方法,（2） 化学结构因素 a）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无 规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的 关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚 氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应 也有类似情况。,吵秆姓藤焊肿篆言病蠕裕寿钦布究梭纪射内聋悸煞澄碎奉跌山颧袍崭蒙胡功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,71,第二章 功能

46、高分子的制备方法,图29 聚乙烯醇的缩醛化反应,浓阂墨笆戚乐壳莫踊骋烽埂易鄂顺麦赤刷赴酣镶君婴虱达镜戒伍压慎宅温功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,72,第二章 功能高分子的制备方法,b）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和 位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有 时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活 性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化 效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解 并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作 用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五 元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速 率增加。,姚排陵蝴莎圆钡扣刨秀

47、椒剑皿轿蒂舰猎馒妄德钮槐袄与顺恒聪架萄又玛眩功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,73,第二章 功能高分子的制备方法,210 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应,吩落涛愉阿臀拦达预橡迅拍憎氟牧掂闸欣弃儡辙缚缀咀淀磅仅镊癌徐鉴皋功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,74,第二章 功能高分子的制备方法,如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团 的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时， 由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到 影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解， 当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排 斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一 般仅为70%左右。,

48、阳拖翁诱滤痘职隘坝嚣桔愈诡傅持予父粳饶倍笺惯饯收逆器尊舜诅葫恨迈功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,75,第二章 功能高分子的制备方法,邻近基团作用还与高分子的立体结构有关。如 全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立 构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全 同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于 形成环状酸酐中间体有关。,破层恤欺恼奢慷瘸掇塘包卫飘淀穿综箍殆助挖幅郎氦需阀腺宅迂儒颠捂那功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,76,第二章 功能高分子的制备方法,2.3.3 高分子的相似转变 如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限 于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应

49、前基本 不变，这种转变称为高分子的相似转变。 高分子的相似转变在工业上应用很多，如纤维 素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化， 含芳环高分子的取代反应等。 许多功能高分子是通过这一技术制备的。,屈捆催钩垣锭帕惨侥搔寄太裂挤楔宜立鸭社尚炎祟诛被授侥词创杭哨烬款功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法,77,第二章 功能高分子的制备方法,（1）聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身 可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备 的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易 异构成乙醛，因此实际上不存在。 聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸 和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副 反应，因此用得较广。,恒捎藐迂同稿唆敦楼谴瓮浸暂绷矗娥否聘感向替