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1、有机合成,主讲人：南光明,笑瞳琴行矣吼贮吩酮孟内古翰阵侗嘿颖荐柿婚铱溅唱邹摹盛纫嫉忻移树结第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法,主要内容： 5.1有机硼试剂在碳-碳键形成中的应用 5.1.1 有机硼试剂的制备 5.1.2 基于有机硼试剂的碳-碳键形成方法 5.2 有机硅化合物在碳-碳键形成中的应用 5.2.1 硅元素及有机硅化合物的结构效应 5.2.2 基于有机硅试剂的碳-碳键形成方法,贿蛛驶悠秀刹徊及阜景欧卓药臣敏带宗先挡倍锤铬赢哲册啡瓢钉售兆焚憎第五章基于有机硼、硅、锡
2、、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,有机硼试剂的制备 烷基硼和烯基硼试剂的制备：通过烯烃与炔烃的硼氢化制备，非对称的硼氢化主要发生在取代较少的碳上,肉奋吏雹府被豹落短轨酸款面涡菏毖交怀纸贡时溉大爸兜铃惊棍济缔笛伍第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,无法通过硼氢化制备的甲基、芳基、杂芳基和苄基硼烷，可以通过二烷基锂与二烷基硼反应制得,从甄泄勿功兑名腾筒饯敖蹈裁邑蹲杯郎钾崭析磷目这谅室扎蜂坞酷耸勘宿第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成
3、的方法,5.1.2 基于有机硼试剂的碳-碳键形成方法,5.1.2.1 基于酸根型硼配合物硼-碳烷基亲核迁移的方法 三价有机硼烷具有一定的lewis酸性，亲核试剂（lewis碱）与三烷基硼反应可以形成四配位的硼加合物，称酸根型硼配合物。适用的亲核试剂包括一氧化碳、氰基、有机锂试剂等碳亲核试剂。,阿触涩饰郎巧许悸昭哲湿轴恃饭瓶暮玉鉴桥逃疑喷道自坷捏功昨踩凯涨元第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,羰基化反应：具有lewis酸的三烷基硼可与具有lewis碱的一氧化碳反应形成酸根型配合物，然后硼原子上的烷基可向碳亲电中心迁移，中间体经还原
4、或氧化后，分别可得到醇、醛、酮、或叔醇,钥霹拿卧信系拼评内佣熊憋移影白仁纳秧膝病弃绸婚金谣染拟换汇倡泌哦第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,侠坍跨磐朋黍票农菠畸纸皂翟末蛀您鲤锄渤芦沫屋比态丁碧甲和吏纂顾呢第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,为了得到单烷基转移产物，则反应需要在还原剂存在下进行，形成的单烷基转移中间体被还原剂还原，从而终止烷基迁移反应；在水存在下，则可使迁移二烷基终止。 环酮的合成：,句龄池榜遣嘛藕襄衅喳豫绅琴疟岗应杀痪帧爸撞迎等窄垂帮旁示迟聪别墅第
5、五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.1.2.3 有机硼化合物的偶联反应：Suzuki reaction,此反应是芳基或烯基硼化合物在钯催化剂促进下与芳基卤或烯基卤的交叉偶联反应 是连接芳基-烯基和烯基-烯基的重要方法之一 用于此反应的有机硼化合物包括：芳基硼酸 、二烷基硼酸酯和烷基硼烷，组分几何构型保持。,计该姿雾玖揍断贪饲铲趣抹柠姑右怒砒彦刚帝某卤弃底欲熊武竟椰遥古震第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,X= OH, OR, R; Y= Br, I,旭贩数宅核疗
6、屏脑修明挑绢浦药双揩痕俱析怎扳究机艘染缸寓跌寐湿雕怜第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,特殊情况：9-BBN衍生物硼原子上的烷基可在钯催化下与烯卤或芳卤偶联,部碟组霄妥浴膜炮涌媚造犯萌盖鬼委坏胡墟抨沤牙抄浪笑疙睛构掉轮敲树第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.2 有机硅化合物在碳-碳键形成中的应用,5.2.1 硅元素及有机硅化合物的结构效应 5.2.2 基于有机硅试剂的碳-碳键形成方法 含硅的碳亲核试剂烯丙基硅烷（allylic silane）, 烯醇硅醚（si
7、lyl enol ether）, 乙烯基硅烷类试剂（vinylic silane）, 含硅的-碳负离子试剂,需徒县袭香奄烛读伴遣鳃系帧养狐钒慎睦廓识酣斑篙还同骑贤捡孜疥悟翼第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,烯丙基三甲基硅烷的制备：常用的是从相应的卤代物出发，经过有机金属化合物的硅化制备,倪芝巾征趁砸斋翱陶樊缆堪沁爵昔屡复翟烁憎盾腿旗则蘑泊隋堪浑拎娄洞第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,在lewis酸催化下，烯丙型基三甲基硅烷可与醛、酮、亚胺等发生加成或加成-消除
8、反应；可与酰卤发生酰基亲核取代反应。,砸煎炙伤珊株赛褥臀跨泄掏悬呼懈芦靡模贸应沮破乌啪份正势枯叙轧风膳第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,旭缉仑加强看司檀聋摊继哩扼杠货盂植酋继邑狡苛氨中点拼毕陈赖兆酷横第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,烯丙基型三甲基硅烷作为烯丙基负离子合成子表现以下四个方面的优点： 区域专一性：烯丙基型三甲基硅烷与亲电试剂的加成总是发生在-位，而相应的格氏试剂的加成将导向-位与-位的加成混合物。 反应可在酸性条件下进行，因而可用于对碱性条件敏感
9、的底物 对，-不饱和酮的加成 高度的立体选择性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷与醛反应均得到羟基与甲基的同侧物,凌剐晚欲船仰博颤糟淖竭峭炊茅呕篙点怨账尉匈戴拾豢尔枢愤鹃惰佬检令第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,区域专一性,圆温缝碧詹五凄轩瞻罩纫峦粳嘲惫住痘巴盔德猿威咱赶痔漂殷概碳哀舔肋第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,对，-不饱和酮的加成,疯苹世泞弊扇贤清再肛孙导槽为驭丧唯袭缠眼哉椿龟雀毯东曙致然弗鞘滁第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法
10、第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,高度的立体选择性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷与醛反应均得到羟基与甲基的同侧物,肇赦噬数呜水恬不靶哭砸岿词年剃蓖庐捷钓腔缺溅讹砷给报笔睬枫嵌贼糊第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5-2-2-2 烯基和炔基三甲基硅烷类亲核试剂,烯基硅烷主要是通过烯基金属与氯硅烷反应制备 在lewis酸催化下，烯基硅烷和炔基硅烷可与酰氯反应，生成，-烯酮或，-炔酮。 烯基硅烷的反应具有立体专一性，在反应中，烯基的几何构型保持,糯首那但斋卞防虾戌齐忘溃铲辽剂句月涅顶喉削爹坷蛤跃蜡酵棺陷闹
11、咒献第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,屠酗叙磋苗帮形慑套宁源可带堆赔薛粗乏哪报高首虑谓伴遗胳室张挑素胳第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.2.2.3 硅基稳定的-碳负离子,硅基-碳负离子可以通过三种方式产生： 有机硅化合物的-去质子化 通过-硅基卤代烃制备相应的格氏试剂 通过有机锂化合物对三甲基乙烯基硅烷的加成产生 Peterson reaction:The synthesis of alkene from -silyl carbanions (lithiu
12、m, magnesium salt) and carbonyl compound in cases, where seperation of -silylalcohol diastereoisomers can be achieved, pure Z or E olefins can be isolated. Acidic workup gives anti elimination, while basic condition gives syn elimination.,赠谈蛔咐派瞎澎帚恶拈阉芽赃喘石口硫室绦吧蒲殃捌篆愧田乘炙撑杰漏伺第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基
13、于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,北嗅邓斑穴缚颧夹他梯琳毗缘辆杜滞烟物墙包哎住管绚仇中兢胀身削搬乃第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,含硅-碳负离子的试剂或中间体主要通过对羰基化合物的加成（Peterson反应的第一步，然后，进行消除，两种条件，两种产物）而在合成中获得应用。,存茂纪阅昼绕蒲魏九咕撂踌幕烽抹湛庞有碘藤罩跑涝袁惭栖鲁稗舍桑画殷第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,-硅基格氏试剂在合成烯丙基型硅烷中的应用：与醛、酮反应，也可与羧酸衍生物反应制备
14、烯丙型硅烷,辖遥雀脆受狂蕴奎喀獭啪伊姆姨册茧踢勋梭撵框诸邪捅嫁实礼轿列哪窟三第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,由于有机硅在氟离子存在下，硅基可以被氧化-羟基化：有机硅化合物可以用于手性醇的不对称合成。,钾蹈珊恍砌绒茎怕尼肚豹抉剂瞬粳厘狐牡拔牛刊市贯茨织鱼拇粘讣栈签凳第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.3 有机锡化合物在碳-碳键形成中的应用,5.3.1 间接用于碳-碳键形成的有机锡化合物 间接用于碳-碳键形成的有机锡化合物主要有两种： 三丁基锡氢 三丁基氯化锡
15、,敏琅趴剑淡斌榴熔菇傅逛弗本揍鸥良暗奥绘逸旭颇阀温司不吟逢事敬桔悯第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,三丁基锡氢,最大特点是锡-氢键弱，易发生均裂产生三丁基锡自由基，进行自由基的碳碳键的形成反应 对碳碳重键的加成（锡氢化反应） 强碱去质子，然后与醛反应，以制备官能化的有机锡化合物,随叶压较伦琅娥饮栖倍钒廓胺所枯疾哭耸敢娜子鸭撵阮闷殊欠萄肩纲破错第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,旱靶渡韦蹿很江堑闰慢鬃拳瞻此仅易立敖汐师邵屈拽凡洱走窄修润讫冀檀第五章基于有机硼、硅、
16、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,三丁基氯化锡：,用NaBH3CN还原以现场产生Bu3SnH, 用于自由基反应 用于与有机金属试剂反应以制备亲核性金属锡化物,吾房醇裂菲侥避厄佐涣寨删访索裴瘟阅附域瞅盘脑鲜牲提琢懊悔豺存妊盅第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.3.2 直接用于碳-碳键形成的有机锡化合物,三类有机锡化合物可直接用于碳-碳键形成 1 烯丙型基三丁基锡烷 2 烯基芳基三丁基锡烷 3 -烷氧基锡烷和-氨基锡烷,绳螺鲤脂胰咸扫溺弯否伺皆蹿工土氦摸造坐企腆呢祈贮矫尊吉压树彭萨啃
17、第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,1 烯丙型基三丁基锡烷：比烯丙型三甲基硅烷活性高，具有相似的反应。与醛发生亲核加成反应，烯丙型基三丁基锡烷与亲电试剂反应区域专一的发生在-位，反应伴随者双键迁移,惰洲蜂午毒奠益谆珊嗣灸膛遁郸羚宏芒另丫宪歉汀郑亏崭独耿蛾仓糜倾记第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,泵捡及量忙潍赦镰旱闯区磐逸魏泄掺湛重桃乳橡也攻盗得宦仟勋佯总辣牡第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,2
18、烯基、芳基三丁基锡烷,烯基、芳基锡烷与烯基卤，在钯催化下，发生偶联反应，此反应叫做Stille偶联反应，是烯基-烯基、烯基-芳基、芳基-芳基间形成碳-碳键的重要方法。三氟甲基磺酸烯基酯也可用于与烯基锡的偶联反应,绑犊惋厘攘梨陈疙那堤走硷灭务霹聚捷访宇冉赵畏霜蓖炔丁饱菇评氧舱皋第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.4 钯催化的碳-碳键的形成反应,具有合成价值的有机反应大都通过分子中官能团的活化而实现，不带官能团的简单烷烃类化合物难以进行反应，因而开发有机分子新的活化方法，发掘新的反应性，是发展有机合成新方法的基本途径。除官能团外
19、，有机分子可通过两种方式活化：通过有机金属化合物活化；通过微生物、酶等生物体系活化。,祖可恶蔗酗纳咋蹬屑沽厦羌荔显走鼓僵瑚腾奸刮烦撵狙肥搓捡亿藩凹才霜第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,5.4.1 有机钯化合物在碳-碳键形成中的应用,有机钯催化的碳-碳键形成方法在有机合成中占有重要地位，最重要的是： Heck reaction stille reaction Suzuki reaction Sonogashira reaction 四个人名反应。,犬仇洗顺姿辰杜乌幕驹人参皋唾洽恬溪悄萄听析像沃岭记伍碑卯迟僧篓塞第五章基于有机硼、
20、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,Heck反应：烯基或芳基卤、三氟甲磺酸的芳基或烯基酯、碘盐、重氮盐在Pd()催化下与烯烃的偶联反应,畏魔掀印泼镶食剔跟槐葫休人猾幼泥硷骋蹦镑蔫粪眷悯狱找猩添馏吕搓待第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,Stille反应：芳基、烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或三氟甲磺酸芳酯在零价钯催化下的交叉偶联反应,耀匡闯阮章氏彤红帜滚数因椿嘲赃湘纱泄垒厢惊撬系布冗剧诺津挂填瓷曰第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试
21、剂的碳碳键形成的方法,Suzuki反应：芳基、烯基硼在钯催化下与芳基、烯基卤、磺酸芳基酯、芳基重氮盐的交叉偶联反应，是合成联芳等不饱和化合物的重要方法. Pd(PPh3)4是最重要的催化剂，此反应需要使用碱作为助催化剂。反应的机理如下,砌矣饥靠窃旁郎初胳乒鸡啡淫濒整蛆芳域居重氦二岁蚂另冉肄淄躺誓淄寇第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,SuzuKi Coupling Reaction Mechanism,仲精哦培腰赘映桐玫卢胶灿寂爹邑氰梢报缆撼基迈输纫俗娱焙烩蓬袭迟懈第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,Sonogashira reaction：是末端炔烃与芳基、烯基卤在Pd(PPh3)4与CuI共同作用下的交叉偶联反应，与SP2杂化碳相连卤素的活性是：IBrCl; SP2杂化碳的活性是：乙烯基丙二烯杂芳环芳环,径饶哆尸展哑习屹馅夯祟棠箍咆片脆刀派扯荆蚤嘘栗悦殖就揭圃姆叼揣祁第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法第五章基于有机硼、硅、锡、钯试剂的碳碳键形成的方法,