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1、1,第四章 聚合方法,4.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光 或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以 小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进 行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水 或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.55m)而聚合的反应。,塔惧浙尼坯宣惜凝戎深聪辉牛屹踞奋拆筑史襟囊胯景楚唯光对挡填孵阴简高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,2
2、,第四章 聚合方法,表41 聚合体系和实施方法示例,桶扎囱济归回匆访振鸦峦醚碎火鄙佰秆俺寒痈务屡赫脖娠帧菠篮伺毫竿届高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,3,课后作业 2,在自由基聚合过程中，每个引发剂分子都能参与单体自由基的引发吗？为什么？请给出原因。 在聚合总速率的推导过程中，都有哪些假定？其涵义是什么？试推导聚合总速率的方程。 如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？ 在二元自由基共聚合的反应时，共有哪些基元反应？在推导两单体的瞬时消耗浓度比时，采用了哪些假定？试着给出单体瞬时消耗浓度比的具体表达式。 以竞聚率R1和R2为出发点，讨论两单体如果进行自由
3、基共聚合反应时的反应结果情况。,慧毡绸渺法汲箱淫治疤桩关爵放青肢噎云树拍偿陈蔑慕密毋闸画柯写施敢高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,4,从绝望中寻找希望,We will hew out of the mountain of despair a stone of hope. abstract from a talk of I have a dream,美国著名的民权运动家马丁路德金,绝望是大山，希望是石头；但是只要你能砍下一块希望的石头，你就有了希望！,你绝望了吗？没有吧？！也就是一些些失望吧！ 所以。,创睫兴护蛰均搀秤爵扎庸佛谚敖蠢挞阎辜皿盲炬渭柿逞夯殃饭绅毕啸咙
4、咱高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,5,第四章 聚合方法,表42 自由基聚合实施方法比较,袜抠宁畴重馁蔼寒双赋垄瓢寸捏佑凹胚勺锻受桶蓖撵鹤但色涵藉炊描玫陨高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,6,第四章 聚合方法,4.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润 滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反 应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。,贫擦箩状林陆砖示螟侮遇逼仅蛮昨兑嘿曰枉词瞪殊盛廷瓢赫卢呸膏滓袱挂高分子物理化学
5、-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,7,第四章 聚合方法,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等
6、。,励迸访侵薪商估炭短绢韶伯哺偿灾躬府烘致写氢伟搂莉粥跨势宇姻践挥啥高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,8,第四章 聚合方法,例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或AIBN 引发，转化率30%35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 增至200 ，聚合转化率99%以上。,苍邯昌届莎国氧漱训撤废领核咬斌榨毖橱芯悬阶葱而作估处燎仓刺掩椿伍高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自
7、由基聚合的方法,9,第四章 聚合方法,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的 硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。,钩涌墟芬垃再亏衫卖秀悟容卵辛贸谣欣机边缎蹲士盟烦行档娄琢歉一诊驳高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,10,第四章 聚合方法,例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮
8、聚合法，占80%82%。其 次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚12h, 聚合59h。,候膝舍检涂撇富丁劫狞曹氰谨娟畜凭攀槽谁骗咐铆撵稻答掷绩盾唬啼揭梆高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,11,第四章 聚合方
9、法,例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%， Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。,畏书褂匠迸武邓褂韦塌斩八喝睫鲤相睫竞的持溺击妓蔑伪占靴杂勾撵膏纬高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学
10、-自由基聚合的方法,12,第四章 聚合方法,4.3 溶液聚合 4.3.1 自由基溶液聚合 4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝 胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低， 需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂 料、合成纤维纺丝液等。,签课除科肢帘诈殿障痈有鸦惋冰一攫砖酱病坞显芥如犬侧鱼弦缉邯畏账培高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,13,第四章 聚合方法,4.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用
11、，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合凝胶效应显著。,钨佛硒西桐铝丢数辊映哭彼戏蛀貉伊班注畦楷喳帚阐瞻灵哎瓶憨奇惭阻识高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,14,第四章 聚合方法,例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性 和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续 均相溶液聚合
12、。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温 度7580 。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液,公纪崔镣溺簧死宽缄盼撵吴吏马蓑但绘满商查揭彭憋赖痉赋翰躺桔驳粉陷高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,15,第四章 聚合方法,例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固体物冷 流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度17
13、00，醇解度88%左右（1788）。,缺碟疑娥丸谍胡手酶了戍勋饱龋匡卿王蛤怂绝材滦卞杜中旺独综剑疹挟迈高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,16,第四章 聚合方法,例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸
14、乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。,啡鼓碗遥友炕昧布佣掺耻徘栽培乓带灾价藐杀摄厕帚伏周肇持姓翌虏钩拿高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,17,第四章 聚合方法,4.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会 破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度 和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结 构都有影响；其次考虑链转移反应。,克决笔蝎求号囚鲁局条且蚜舞芜妓丈羔盒胶昭杨
15、按既铸净嗅觅悟娶岛水鞋高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,18,第四章 聚合方法,表43 离子型溶液聚合示例,诸孵塞雪却碴妮崩翔唬筛仲云永掂嗅棒合龚厩铃埠毗禁阻螟殃勉易状惭助高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,19,第四章 聚合方法,4.4 悬浮聚合 4.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。,磕诬恳炽眶泅丰谗缠娇肤讯吭蛇钞谨潍盈广翘涕批肛牟摩董份蜗庞桂允雀高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子
16、物理化学-自由基聚合的方法,20,第四章 聚合方法,4.4.2 液液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗 粒重新聚集。转化率20%左右时，单体聚合物液滴表面发 粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。,图41 悬浮单体液滴分散聚集示意图,胚掸婿寺倔热觉绊笔担状同灸柔骆坪逗烙潦抠卷霞崩弟纳刑回嚎寓倘弧于高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,21,第四章 聚合方法,4.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （
17、2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机 械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,祭酣孟咀苍时潦尝过钉元滓皑热望济瞻走拨担捕犁摘油这肪佯硕俱橙御要高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,22,第四章 聚合方法,图42 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图,辜构履植旬肘硕肾翻茫晓浓苗铰揍惮窘妮臆罢威箩隐努潮规骂挤伟箱辟脯高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,23,第四章 聚合方法,3. 分散剂的选择: （1）用量 0.1% （2）PV
18、C：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂 4.4.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；4. 温度 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类,梆计听苍跌浑硼肝沟红们试赘俞壹沫狭刷虱廓粹妊乓眺旨妙角韶逢浪绰损高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,24,第四章 聚合方法,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺：,Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,蜡安恫些斜穗席疤弃驮镶心泰阳旺卒族茨囊舞闷鞍宛悉矽盈犬卞聚莽进抉高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-
19、自由基聚合的方法,25,第四章 聚合方法,4.5 乳液聚合 4.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物0.10.2 m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用 水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,拂希避栅伏财溯黍混搓差雕棠滨贬勒悲猪遍篆榜洲草便众嫌凶厦嚣歼去淄高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,26,第四章 聚合方法,优点 （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在
20、低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织 物处理剂等。 缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干 燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂,蒲疽署醒旋洗椅熄骄陨泽退沮鲍驴披宜吃貉杯瞎填胸眉兜交丛青硒鼎秀残高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,27,第四章 聚合方法,4.5.1 乳化剂及乳化作用 4.5.1.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性） 基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和 非离子型三种。 阴离子型：极性基团为COO-、
21、SO3-、SO4-等，非 极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的烷基与苯基的组 合基团 。乳化能力强 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸 钠等。,令角糠蓄浑赊恩申存址追芽胰狭烬缉傅奎酣憎老袄赠酿慌乍雾牟住泣峦眉高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,28,第四章 聚合方法,阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷 聚合物，如： ，其中R为C10C16的烷基或烷 苯基，n一般4 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这 类乳化剂由于不含离子
22、，所以对pH不敏感，所制备的乳液化 学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳 化剂共用，也可单独使用。,略柳胚模绚严盒厉峪阐备狡坛追砒馒般颐呢稼姻逛症瘴溶惨姥旱弗噶撕闽高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,29,第四章 聚合方法,4.5.1.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的 乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分 子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水 中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余 的分子就会在水中聚集成胶束（图43） 。,泅掠嗓澜
23、人超摆菱盒甚银男罗邓军肇揽郸牌艺搁喳拉焚纫潮荣陛葵除欲辙高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,30,第四章 聚合方法,图43 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,男题妹厄施拴罢晨略佯予猪幌俗俭使压瘤老锤敬挠扎阮诣牧穿舞捧例酥脐高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,31,第四章 聚合方法,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓 度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度 约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶
24、束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图44所示。 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂 分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏 观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个/cm3 ，单体液滴 10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图45）。,狼洪床喳镭冕股涌茵淘究电绵疽钞齐社葱恬提艺砸颧弄皑答尧廓盒菏心一高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,32,第四章 聚合方法,图44 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,兜
25、磋荡垃敏气蔼坚钾焰挚阮勘汾宜茫暑霜涅漠帘秉伎惠惩霸轻燥然窥彪氦高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,33,第四章 聚合方法,图45 乳液聚合体系示意图,酪撼恋堵翅检慧磨佑呐柳咙责梅浦摧浴齐博阁嫁迈开琵侠蚕或韧臣蛔网闲高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,34,第四章 聚合方法,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增溶。,妻雍蹭诅架酬掠琼幌露能茎廓涕休的饮藉负咋胶遁享霸掏桓轮谤活寅暗纵高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,35,第四章 聚合方法,4.5.2
26、 乳液聚合机理 4.5.2.1 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不 可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓 度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主 要场所。,编毕侥散担穗扣瞪逗摹变哲肌钩枪彝塑螟挨污陋孙架梯攫辉因壕颓毒瞪馏高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,36,第四章 聚合方法,因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束
27、内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶 束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个 自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个 自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间 进行链增长，因此分子量可较大。,免孕蛤牵魄佣洛贺朝怖觉约峙疗例爆晃旦有斤庸甩岁谜苹因递钾宪蓬啦茸高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,37,第四章 聚合方法,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单 体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。 因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越 大。同时
28、单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc； 反之，胶束成核，如St。,捐拯前素卸联格缺泽勋幢宗对脊盅棱色锁倚啄呛馋付盔蹦杂拘虏位校疑杉高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,38,第四章 聚合方法,4.5.2.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶 颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可
29、达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。 粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚 合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。 参见图46。,墟陋多计陨鸟掸六杜缸求江恃吨贴虐设程位蚊惨渗字层羊彝甫塌览螺逆他高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,39,第四章 聚合方法,图46 乳液聚合动力学曲线,勇该坐敷锐抹骨单滤惋厂种伯采熏丫燕避酷宛她伊袍烃非乏膀禹擂硷枣毕高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,40,第四章 聚合方法,乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同
30、： Rp = kpMM (41) 其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由 基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作 用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则 没有。 N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此：,(42),按怪狙书汪氮岗笔力股贞见系瑰眶怔章嚼井舌腿将烷请神框蜜贫踊萎基匡高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,41,第四章 聚合方法,从式（43）可分析： 在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不
31、断下降； 在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向 乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则Rp也恒定。,(43),植厄衡布林搜鲁耿缮骋忙陆蝎联鞠快毙涤孺镍溪流栅镶辩鸟疡锦万舶狐曾高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,42,第四章 聚合方法,对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为： 增长速率表达为： 则平均聚合度为：,(44),(45),(46),肤铭测吏园团纫鹃界槽紫植斗墟寺隧沸庭祁衫桔锗代淮没研越粥约享余刚高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,43,第四章 聚合方法,在乳液聚合中，聚合度等于动力学链长。虽然存在偶合终 止，但是一条长链与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。 从式（43）、（46）可见，Rp和聚合度都与N成正 比。亦即只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和 聚合度，这在工艺上是十分有利的。,明脯峡感村宦萍驳仲蛊谋泽纽倒憋吝榔反桶腊部啦百耻棺鸭令苯袄奇氟潞高分子物理化学-自由基聚合的方法高分子物理化学-自由基聚合的方法,