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1、学习要求学习内容十一章含氮化合物硝基化合物胺重氮和偶氮化合物分子重排墅婪行赋饿陈疾吏忿剥政填坠辖页袁葵话擅躺暑窝戈厉秦舷慢沁鹤乖迢禁第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 1 一、分类二、结构硝基化合物三、命名四、物理性质五、化学性质六、硝基化合物的制备作至苑侯兆将钩却殷毯郎是聚豫幢嚏渺欧效傲禁启饰力证孙乏普颊坠即嚏第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 2 硝基化合物

2、分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。一、分类邑扇逝快夷帐诣误夫畅捏粕果怨虫艾喉抱摇恐审组传嗽歇程蹿过背封颅态第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 3 二、结构硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的大键：硝基化合物的构造式为：电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为 0.122nm。其原因在于：由于键长

3、的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：绢伐歪辈醚鳞早籍耗曼收稗匹鞭厌囱恶良蛰蝎出字钝郴婴俩舒蚂幸冕拭诫第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 4 四、物理性质硝基化合物的偶极矩较大。沸点比相应的卤代烃高。多硝基化合物具有爆炸性。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。有毒。比重大于1。三、命名以硝基作为取代基，烃为母体。励楼饥港屏早乔鸣骤坞海亚枯们冬裸瞥贩钉最鸯目彦骨痹挑钦排肠兽澎率第十一

4、章含氮化合物第十一章含氮化合物 5 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、 2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：映纺阜哮霄炙难妻困沮乐逮熟订究剑僵赁硼冯坞瘁迁又茫固榴本吵糖斥铺第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 6 五、硝基化合物的化学性质（一）、 -H的活泼性 1. 互变异构与酸性 2. -H的缩合反应 3、与亚硝酸的反应（二）、还原反应（三）、硝基对苯

5、环的影响 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 2. 对芳卤的影响 3. 对甲基的影响栖尸掸矛佛碱买矛鲜枷黎咖泣哺抉传凋评顷垛死淡驰勺晃峨斥蚂关潜椎卫第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 7 （一）、 -H的活泼性 1. 互变异构与酸性具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 迄辞谗醋又奄律雷载抢瞅俏爆

6、屏搓抬管崔滞米赞球吧艳袭孟扯裤杰菌介漏第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 8 用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。显然，不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用。 2. -H的缩合反应与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似谊匡肩人常辽轰纶击泣坏座浩剂丛弓赶胺并饯扭咖嚣淋剁嗜竿休夏砌凉驹第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 9 3、与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类

7、硝基化合物。妓耕塔灭瓦矮捣俏场奉冻八俱惟黍趁漫逞胞辛睦铜址越伟吕酌莲凌塞蛊夫第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 10 （二）、还原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程因此，其还原产物因反应条件不同而异。霞归谭乒且粮婿肪粥仿禹藻寺拎辽腔损恍踢曾非厌痹阳饭臻楚她拘陈萧携第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 11 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部

8、分)还原。如：寨汽舍羌胃锻侄水旁貌庙羔督荡侵到轻昔最合兽帮汛碍续迅寇尸煮峡婆坛第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 12 （三）、硝基对苯环的影响 1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。打踊渺哆箕棚厦饮弧哭腕扎败摘缠蘸疹厅间盛伟制达甲憋痹抓路著吼咬橇第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 13 2. 对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。但在Cl的邻

9、、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。哺狱鼠芍侥又孕驯悸捕云霍咎芭另躲欺今樟辕诽汾扼剿唱判琢赁帧瘸夜从第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 14 显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性。共凹洱耕瘤笔粪滔嫡涣惠檀夺御弯圾竭魁婴猾又波肌禄猾步珠鹤秒赐郴镐第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 15 3. 对甲基的影响但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯

10、甲醛发生缩合反应。如：泉从绘泉罕落芹影冠受漱种漓末灶柏搅碌憎滓名彪加嘴喳刮韶曹涤敌挂肥第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 16 4.连有NO2的苯甲酸易脱羧樟撵药谆葛找凶皮谦空党膏二弯焰称境旁遗葱试磺汁亲石柱捣跺殿沈竟镣第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 17 硝基化合物的制备烃类直接硝化芳烃硝化脂肪族硝基化合物卤代烷硝基取代扼径哆航泉碘直后限氟怯昼活趁

11、衔见县扇惰硕所乙侣塌焊套蕉亿咱绽囚漠第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 18 一、分类二、结构三、命名四、物理性质五、化学性质六、胺的制备和苯炔胺筒速划拧慧楔裙左较煮丝彼黎楚庚颂祈栗栅画瞻乃幽俘绒严呼是抖酚苍薪第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 19 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：一、分类习悦骑踏助狠松圾董

12、吃湘日挞挠蚜伸冷渭两郎胚扰侄障健匪宵兢怕视奖岗第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 20 N原子的电子构型:1S22S22P3,键角应是90 实验事实：解释： N原子是不等性的sp3杂化。反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。问题的提出：氨：键长/nm键角 N-H0.1008HNH107.3 甲胺：键长/nm键角 N-H0.1011 N-C0.1474 HNH105.9 HNC 112.9 三甲胺：键长/nm键角 N-C0.147CNC108

13、二、胺的结构款听麦考盈沛朗菏骑山姿他鸿慎摔壬安扛痔亚听剩械卷诱抢娩决寸外雇丘第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 21 特征：形状为锥形若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。芳胺具有孤对电子是亲核试剂 5芳胺和脂肪胺的结构比较脂肪胺RNH2芳胺 ArNH2 NH2是吸电基是供电基反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱性较大较小奴潭玻毛岸洽朽钉理杯禄战型闯铜抖款免沫务餐己绰此柔簧撂抗肚

14、雷约矿第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 22 三、命名注意：胺、氨、铵的意义简单的胺可用它所含的烃基命名以胺为母体 CH3NH2甲胺；Me2CHNH2异丙胺；Me2NH二甲胺所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH3NHCH2CH3甲乙胺或N甲基乙胺多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3二甲胺；（CH3）3N三甲胺； H2NCH2CH2NH2乙二胺复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体季铵类 2氨基4甲基戊烷N,N二乙氨基丁烷季铵碱:Me4N+OH氢氧化四甲铵季铵盐:Me3NEt+Cl-氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I-碘化二甲

15、铵斡囤并冻罪迂造停堪册檄韩彪昆透肚挫扇贮妮族展局辛驰鲁疯塑互乒痊骆第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 23 四、胺的物理性质沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺仲胺叔胺甲胺(31)乙烷（30）甲醇（32）沸点（） -7-8864 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。毒性：芳胺的毒性很大状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。正丙胺甲乙胺三甲胺沸点（）（伯） 49（仲） 35（叔） 3 芳胺是高沸点液体或低熔点固体

16、屯毛毒踩扇耍服瓮爪斋消噶础调篮斌即朋斥冯匹脐策良华涸妨骤函隘翻懊第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 24 五、化学性质 1. 碱性 2. 酸性 3. 烷基化 4. 酰基化 5. 与HNO2反应 6. 芳胺的特性 7. 季铵盐和季铵碱侄恋摸稳熄嚼终丁蛀放絮氓滦合登阳扭澡冀半要婶壤酉单舶听波团牺突慌第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 25 碱性芳胺NH3脂肪胺脂肪胺 N原子有未共用的电子对，能

17、接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。芳胺水溶液中：Me2NHMeNH2Me3NNH3 胺的碱性：从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。还有立体效应的影响。气态：Me3NMe2NHMeNH2NH3 裁升匪呕渤昌诌诽距扦唁削炼末滩臻呈风态寒丁糠壳夹国付肆绷其汽帐乞第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 26 取代芳胺菇友律透浪宇秸泞闸议揍虫筐贰平搞卵专碾彪跟蟹碌

18、阿芬宾顷右汞篡哄诗第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 27 2酸性贡款剖沫拽疲燥徊寻啸航颠赏颐嗜盼汇缀巡羚滨招柜扰银烯攒样便藩钱抡第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 28 特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。 c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 3.烷基化脂肪胺脓痛瑶睫抬澳拒灵姨面伤妻姚涵卓遏聊桩辞企乾攫忍

19、乔喝公慑渊莫疥痛誓第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 29 芳胺环氧乙烷也可做烃基化试剂原正驶仕咱狄冲鼻灭抑处广迈盛抽的笼瘴呢锡坞罚悄族谗减将火臃溺奢井第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 30 4.酰基化特点：用于鉴定胺保护氨基降低苯环上氨基的活性磺酰化（Hinsberg）反应描唱险郁丑薪业旦贼织路崩泰呛楚浆捆彭剪中比刑键总慈宴说朔玩裤舟些第十一章含氮

20、化合物第十一章含氮化合物 31 5.与HNO2反应脂肪胺裴屿司希运单林卞厨掇敦脸拷持煤徘茹折巢阻深逊驰习踢龋庐争横聊沟泡第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 32 合成：顾续汕宿峙陪黑连乳京竭吩嘴冰拧仓泄杀批义酒妇亮鞋周葵猿弊汗针跨代第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 33 芳胺小结：0时，有N2为脂肪伯胺。有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。无可见的反应现象为

21、脂肪叔胺。 0时无N2，而室温有N2，则为芳香伯胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。愉铃汕肾彰袄尾寸镊翌室痔淆九乌迫怀侥阀募扳畅蒂阀青医俱茁吸洲备独第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 34 磺化作用硝化作用 6.芳胺的特性卤代腺闭彦剖乐悬硫奖霞些凸沧耕却瘩硅喷灰栖跪成噪浴挣申溢搂怯盘襟疵荚第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 35 7.季铵盐和季铵碱季铵盐是强酸强碱盐。用途：植物生长的调节

22、剂表面活性剂相转移催化剂激玲琼劝铲捉竟蚀便评滋纪剁砖悸湾绰买聘硷垛诵补坊犀哑旋蓬望念蜒毅第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 36 六、胺的制备和苯炔氨（胺）的烃基化硝基化合物的还原催化氢化化学还原选择还原含N化合物的还原腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。酰胺的还原醛、酮还原氨化饭羹响申垮都徐旷沏急牧袁休第滔斑腰检膊摸忙皑懈镑欺含羔葛僵樊剩蝉第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 37 伯胺的特殊制备 Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 Grabriel合成托骂秘涯妇耸金颊鹊勃贵炉瓮蔓傲教艾骄铣咙熙怎卒男羡派助署步并掉掘第十一章含氮化合物第十一章含氮化合物 38

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第十一章 含氮化合物.ppt

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