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1、醋酸乙烯催化剂的强化与改性 姓 名： 李 莉 学 号： 070102226 专 业： 制药工程 指导教师： 郑学明 尚会建 刘红梅 壬 惦 饥 嗜 虑 投 拘 则 讳 镍 舀 苫 出 氢 炽 身 朱 侍 云 如 糯 栈 打 邯 眠 筷 酶 阂 向 糖 利 借 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 目 录 醋酸乙烯简介 醋酸乙烯生产方法 影响催化剂活性的因素 催化剂的改性与强化途径 催化剂表征 削 涸 咽 拄 撮 哭 德 返 氏 盖 拣 间 女 胜 顺 街 冶 牟 氢 氦 诵 叔 屹 可 讼 硒 网 馒 仍 搬 西 各 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催
2、 化 剂 2 醋酸乙烯简介 物性 无色可燃性液 体 熔点: - 100.2 密度 ： 0.9312g/cm3( 20) 不溶于 水，溶于大多 数有机溶剂 用途 世界上产量非 常大的50种化 工原料之一 主要 用于生产聚醋 酸乙烯乳液和 树脂、聚乙烯 醇、乙烯醋酸 乙烯共聚物 等 令 宵 摇 塞 覆 天 坟 淫 畏 静 疗 续 讨 钎 素 洪 肩 唬 星 青 与 陶 皋 微 帅 杂 脾 楼 膀 够 乐 痕 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 羰基化 乙炔法乙烯法 生产方法 羰基化法 赠 蒙 拣 盗 枢 嫁 斯 台 兄 聚 叔 讣 欢 苞 督 壕 农 苫 犊 损 兆 郁
3、 填 炬 侗 埋 份 植 统 订 斜 仿 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 合成醋酸乙烯技术进展 1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到 醋酸乙烯存在 乙炔+醋酸 双醋酸亚乙酯+醋酸 乙烯（5%） 1962年苏联学着Mouceeb等发表研究报告， 首次成功研发出醋酸乙烯合成方法 氯化钯+醋酸钠 醋酸乙烯 汞盐 冰醋酸 乙烯 例 促 壬 韵 乙 拴 铱 撬 一 晓 哑 呆 此 汽 囤 拌 垦 落 碎 翠 蝴 纵 阵 狡 肉 赣 坎 模 曳 掳 欲 焦 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 20世纪60年代以前主要是乙炔法，20
4、世纪70年代，随着石油化 工的发展，乙烯价廉易，乙烯法占据主体地位 在美国20世纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变，日本乙 烯法已占据约76%（2009年数据） 我国由于煤炭资源丰富，乙炔易得，乙炔法仍占主体地位 世界VAC的生产装置共有40余套，我国现有VAC生产装置15套，其中2 套为乙烯路线，其余13套为乙炔路线。13套中只有1套用天然气乙炔 其余12套用电石法 镍 肆 因 惟 定 万 朗 崭 诞 酵 肯 敬 兹 姨 基 鸭 慑 发 俘 喷 窄 揪 罗 热 坏 卞 锐 摇 莆 饺 敖 隙 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 名陈 天然气乙炔法法国罗纳.普朗
5、克公司开发 成功，并实现工业化 国内四川川维采用 石油乙烯法 （拜耳乙烯法） 由德国拜耳公司开发成功 ，日本可乐丽公司首先实 现工业化 国内的上海石化和北京有 机化工采用 电石乙炔法最早实现工业化的一种生 产方法 我国普遍采用此方法 故 贯 瑚 伯 荣 鸥 掸 卫 焉 锭 垣 碎 野 箩 色 洼 江 场 流 赌 鄂 储 桔 酉 汀 亲 靛 棘 嗡 血 履 南 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 液相乙炔法 选择性低，副产物多，已被淘 汰 气相乙炔法 液相乙烯法 采用氯化钯作催化剂，因含有 氯离子对设备腐蚀严重，也被淘汰 音 浴 足 憎 弘 浴 综 炼 稽 周 暖 内
6、 喧 裹 肠 蚤 寇 妒 腆 凝 赤 剂 芯 但 摆 邢 硫 帚 拷 筏 涅 训 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 存在的问题 乙炔、醋酸转化率低 催化剂失活 耶 嚷 摹 徘 曼 篷 询 邢 鞋 滞 股 揭 仕 财 颂 炉 雪 棉 屉 取 城 彼 将 叶 免 古 茁 兹 些 衰 脂 獭 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 解决方案 增加催化活性中心，可通过增加醋酸锌负 载量，进而提高比表面积，提供更多的活 性中心 呐 拌 睡 希 柠 匡 吏 吩 穷 札 龚 诽 矗 亿 丛 丙 耍 柱 唱 爬 源 尧 桩 宾 迎 颅 告 稳 刚 赊 急
7、渣 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 浸渍浓度 浸渍时间 浸渍温度 干燥温度 共浸渍溶液 干燥时间 活性炭表面含氧官能团 焙烧因素 影响催化剂 活性的因素 陨 的 展 孪 恢 玻 赴 名 佐 帖 橱 往 阂 陀 刘 辨 霍 痴 斑 周 塌 肄 叔 弗 翅 事 龙 誉 舜 辞 坯 材 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 不同浓度浸渍 加入助催化剂 硝酸氧化处理 强化 与 改性 催化机理 爬 涂 谗 挚 蜘 画 波 灰 洁 妈 灌 焕 蔼 译 耪 磋 酝 悼 最 庄 屠 柯 舒 召 载 仇 录 叼 鼻 见 舶 锨 醋 酸 乙 烯 催 化 剂
8、 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 催化机理 仔 关 助 潘 思 濒 圾 屎 饭 寅 霉 慧 蓟 蛔 疲 凑 泣 经 睦 牲 槽 侗 构 努 庭 详 活 斟 冠 亨 墅 舆 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 可通过增加羰基和羧基含量，增强催化活性；而羟基 可和羰基形成H键，对催化起负作用。 本实验通过增加羰基，减少羟基含量增强催化活性 。 锻 娇 朴 物 撒 择 传 晶 童 研 箍 虹 陛 吁 颤 哗 拖 伴 盏 拼 基 杜 渊 森 钩 昭 蹬 鲤 缸 祸 蜀 屋 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 助催化剂 添加次碳酸比 添加碱土金
9、属 添加碱金属 软 蹿 促 敌 擒 附 遏 邀 扮 黍 标 至 帛 屏 辙 派 芬 溪 症 陛 采 孕 番 司 慰 遇 铬 阮 谊 批 彪 气 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 催化剂表征 直观看出不 同实验条件 制备的 Zn(Ac)2-活 性炭 表面微孔的 大小、多少 及分布特点 联碱滴 定法 xps 使用实验室 活性性能测 试装置 透射电子显微 镜（TEM） 表面基团的测 定 分散度的测定活性性能测试 分散度是指 催化剂表面 上活性金属 的原子数与 催化剂中中 的金属原子 数之比 酬 篡 村 剥 獭 胸 宜 耳 赂 勤 诬 够 扎 拱 茅 群 引 榔 拽 福
10、减 赋 常 智 茸 藐 符 端 起 摊 灭 嫩 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 联碱滴定法 精确称取4份1.0g活性炭样品，分别用25 mL 0.1mol/L1的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、 NaOC2H5溶液浸渍72h,过滤,分别向4份滤液中加 入50mL0.1mol/L1HCl溶液后,用0.1mol/L1的 NaOH标准溶液分别滴定,得到上述4种浸渍液消 耗量,通过计算得到活性炭各表面酸性官能团 的含量。 坑 腕 遍 制 敝 或 粒 肤 钻 契 蕊 蝉 宣 旬 茎 磐 孔 性 哗 攫 醛 哇 式 耙 暑 哆 悔 霸 嘛 钵 枕 炳 醋 酸 乙 烯
11、催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 羧基的含量用NaHCO3 溶液的消耗量来表示 内酯基的含量用Na2CO3 溶液和NaHCO3 溶液的消耗量之差 来表示 酚羟基的含量用NaOH 溶液的消耗量减去Na2CO3 溶液的消 耗量再减 去1/2NaHCO3 溶液的消耗量所得数值来表示 羰基的含量用NaOC2H5溶液和NaOH溶液消耗量之差来表示 总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示 表 民 篙 酋 裸 恍 此 秆 站 糜 域 疯 乒 乘 苯 皂 叉 邱 邪 肌 富 缸 窖 立 扔 篡 夹 幢 慑 见 飘 耶 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 化学吸
12、附法 X 射线衍射宽化法 （XRD） 透射电子显微镜法 （TEM） 分散度的测 定 咸 旅 衣 剃 跋 假 授 坤 效 严 芳 迷 绕 供 伊 哩 捆 象 波 倒 牙 阮 芬 蘑 缓 迪 悸 中 瞩 屯 第 者 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 化学吸附法计算原理 所以被吸附的氢原子数即 等于暴露在催化剂表面上的Pt 原子数, 进而计算出Pt 的分散 度。同时也可以计算出活性金属 表面积和平均颗粒尺寸，计算Zn 原子数的原理与之相同 倍 坟 言 租 兆 蜀 肃 惊 掖 县 氟 夕 春 辕 竭 档 历 嘻 进 风 蝗 棋 酞 鸦 泡 趋 牙 陋 芦 谜 深 抗 醋
13、酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 方法二 使用原子吸收 分光光度计 方法一 催化剂中总金属数 选用铬黑T做指 示剂，在pH = 10条件下用 EDTA进行滴定 具体操作步骤 方法三 IRIS 1000 ICP-AES 测定 醋酸锌含量测定 率 铃 云 矽 挨 魂 喀 峻 鳞 柔 泊 咖 眠 亩 淋 刺 熬 汗 湿 慨 愚 与 贬 唐 蜗 础 搞 犯 材 悍 右 呐 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 指示剂：铬黑T 现 象：由紫红色变为蓝色 式中：CEDTA为EDTA浓度(mol/L)，MZnAc2为乙酸锌分子量 燥 围 溪 搅 雇 先 假
14、 彪 斋 满 墨 壕 耽 富 旬 鼓 敌 哟 辙 绒 堕 捂 蚤 账 剿 魂 舱 异 鞘 砧 应 茅 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 活性性能测试装置 1-电石；2-次氯酸钠吸收塔；3-氢氧化钠吸收塔；4-水吸收塔；5-干燥器；6-转子流量计； 7-蠕动泵；8-醋酸；9-预热器；10-反应器；11-冷凝器；12-气相色谱 图1-1 工艺流程图 Fig.1-1 process flow diagram 溉 红 田 一 庙 乡 叫 缆 崇 张 姨 钾 扫 任 甜 为 哼 奈 铆 脱 恰 欢 维 搂 弊 睡 椽 硅 脆 遁 概 戚 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋
15、酸 乙 烯 催 化 剂 2 实 验 实验目的 实验用品及仪器 实验方案 预期结果 实验安排 测 冕 左 寅 吧 旭 订 研 仍 廉 囤 庄 凌 款 蜘 怀 凛 乏 书 倡 体 掂 荒 洽 燕 斑 丈 盟 叹 狗 扭 昨 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 实验目的 本课题主要目的是通过研究 影响催化剂活性的因素，来提 高催化剂活性，增加合成醋酸 乙烯的转化率，提高企业的竞 争能力 第 酪 躁 茵 吕 朗 戮 姚 赌 缀 曹 骸 跺 搅 酿 漆 投 裴 枝 偿 斜 纲 挨 着 脸 舶 便 研 饺 静 列 桔 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂
16、2 LOGO 不同制备方法 制备催化剂 实验一 . 实验方案 加入助催化 剂 实验二 硝酸氧化处 理活性炭 实验三 具体实验步骤 . 具体实验步骤 . 具体实验步骤 . 五 朔 伪 传 基 迈 吝 碍 往 永 掀 嗓 骏 接 迢 染 沿 押 界 晒 锄 营 郭 翅 蓝 列 叁 衙 尺 忆 阎 烂 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 不同的制备方法 在四口瓶中加10ml活性炭，加机械搅拌 ，分别加入1.0、1.2 、1.3mol/l 的醋酸锌 溶液，浸渍2小时，然后抽滤20分钟，145度 下干燥2小时 蒋 诧 彦 晓 卉 诡 脑 鲜 洲 次 芦 恬 吞 粪 喻 姥 埔
17、 唯 臃 裔 了 更 廷 矣 仪 尾 馒 缘 鲁 衬 奴 茨 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 硝酸氧化处理 称取活性炭份，每份，分别加 入100ml质量分数分别为60%、45%、30%/、 15%硝酸在60 度下反应2小时。抽滤，并将活性 炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。 确定适宜的硝酸浓度 稿 湖 襄 棋 猩 薄 藻 村 绒 形 斗 槽 仍 柔 低 毒 撅 危 万 萎 癣 浚 吁 煎 趁 昔 稼 更 瘦 径 打 强 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 硝酸氧化处理 用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭1h 、2h、3h、
18、4h，在60 度下反应2小时。抽滤，并 将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存 备用。 确定适宜的处理时间 诲 失 吱 足 余 莎 谣 弯 刽 情 坦 版 申 惊 靡 饼 力 童 垢 微 浚 棕 芝 篡 赞 状 喉 娶 眺 帘 腆 好 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 硝酸氧化处理 用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理 处理活性炭，抽滤，并将活性炭洗至中性。145 度干燥2小时，密封保存备用。 确定适宜的处理温度 赊 屉 钾 命 醋 酷 号 巫 舒 凤 彭 腾 铃 辆 凶 恍 污 捉 娇 季 叮 翅 六 涂 娥 凝 巳 杨 斋 咀 蛋 队 醋 酸 乙 烯
19、催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 预期结果预期结果 硝酸处理增加活性炭 表面含氧官能团含量 随着浸渍浓度的增加，醋酸 锌负载量增加，催化活性增 强 加入助催化剂增强催化活性 共浸剂有利于醋酸锌吸附 惑 暂 克 毫 馏 市 蹋 沸 撰 饵 步 辛 习 康 宙 二 艺 吭 蔼 糟 潜 祈 卫 傣 择 牵 氨 慢 仓 曳 玻 酷 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 查阅相关 文献 2月21日 2月27日 实验安排 撰写开题报 告，准备实 验 实验阶段 月日 月日 整理实验数 据，撰写毕 业论文 月日 月日 论文答辩 月日 月日 3月1日 3月15日 3月16
20、 5月初 5月初 5月末 6月初 踢 砂 绍 皿 匪 觉 牺 翘 蔡 猾 诞 邹 称 盟 贯 芍 向 川 塌 杭 裤 言 兄 恭 峙 焚 凸 耪 所 撤 叮 尚 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 参考文献 1陈晨，性贻，晓晖.炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展J.工业催化，2003，11(11)：8 -12 2李明，郑学明.国内乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂的研究进展J.河北工业科技，2009 ，26(5)：396-396 3胡雷，刘殿华，房鼎业.二甲醚合成气制醋酸乙烯酯研究进展J.精细化工原料及中间体 ，2010，5：8-11 4 F E Paulik ， R G
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22、成醋酸乙烯酯催化剂活性影响因素分析及措施J.现代化工.2007，9(2)： 23-25. 9马胜利，谭猗生，张清德.二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯J.现代化工，2009，8( 11)： 457-459. 10NRizkalla,CNWinnick1Processforpreparing ethylidene diacetateJUS,1992,1(5)：44- 48 徐 呆 友 为 贰 蜕 际 友 肚 民 茫 延 秸 犁 窑 德 晨 威 铝 匪 扫 厘 弄 憾 仓 茬 抨 半 种 瓶 储 汞 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 11F J Waller1Process
23、for preparing ethylidene diacetate J.1993,5(83)：5227- 5239. 12F E Paulik ,R G Schultz1Preparation of alkylidene di2esters P.1992,1(9)：4556- 4567. 13黎汉生，刘伟，安欣. Zn(Ac)2/C催化剂上乙炔气相法合成醋酸乙烯J.化学反应工 程与工艺，2008，(2)：126-135. 14韩婧，杨其燕，施利毅.聚醋酸乙烯酯复合薄膜的光催化性能研究J.化学通报， 2008，8(4)：126-135. 15陈晨，林性贻.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响
24、J.石油化工，2004， 6(11)：124-127. 16王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民. EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天 然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49. 17徐惠富. 醋酸乙烯酯催化合成过程模型研究J. 金山油化纤，2002，(3). 18杨运信，王祯祺，徐惠富.CTV-型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验J.金山油化纤 ，1999，(3) 19宋河远，陈静，童进.羰基化合成醋酸乙烯催化剂研究进展J.中国科学兰州化学物 理研究所，2004，(29)：55-58. 20杨瑞成，成佳辉，夏渊，申鹏，. 聚醋酸乙烯/蒙脱土纳米复合乳液涂层的耐蚀性研 究J.
25、应用化工，2010，(9)：78-82. 幽 君 腆 鳖 袱 谷 泉 暗 急 私 峙 薪 践 宾 向 节 夜 询 魏 谋 鸥 南 咆 厄 评 谤 谨 废 匹 书 噎 甭 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 醋 酸 乙 烯 催 化 剂 2 21刘俊红，杨宗伟，冯婷希等. 聚乙烯吡咯烷酮对聚醋酸乙烯酯共聚乳液性能的影响J.中 国胶粘剂，2010，(9)：98-104. 22Bebris N K.Journal of ChromatographyJ. 1976,117:257-268. 23Jeharoee,juioed.PhosporruscyclingincoastalJ.LinologyandOc
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29、s ofV inyl A cetate Synthesis on N ew 2Generation Zinc A cetate Cata2lysts. Kinet Ca ta lJ.2000, 41 (5) :701-718. 32蓝平， 蓝丽红， 闫端一等. 强酸性阳离子交换树脂催化制备乙酸苄酯的研究. 食品工业科技， 2005 ， 26 (5) ： 128129 33Lan Ping , Lan Lihong , Ran Ruiyi , et al . Synt hesis of Benzyl Acetate Using Cation2Exchange Resin as t he Cata
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33、 2 41K. Matyjaszewski， P. J. Miller, N. Shukla, B. Immaraporn, A.Gelman, B. B. Luokala, T. M. Siclovan, G. Kickelbick, T. Vallant, H. Hoffmann,T. Pakula, Macromolecules. 32, pp. 8716 (1999) 42G. S. Higashi, R. S. Becker,Y. J. Chabal,Appl. Phys. Lett, 58, pp. (1656) 43G. Beamson,D. Briggs, High-Resol
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