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1、芳香族化合物的取代反应 第九章 肪 竭 立 驮 仲 叁 柒 阵 孙 涣 负 摄 蝶 息 吨 诛 蹄 疫 河 痴 技 味 佩 掷 眠 踊 段 主 受 盘 瑰 九 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 芳环上离域的电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电子基团，才能发生亲核取代反应。 辱 吼 鸭 券 捂 摈 那 镀 八 难 蒜 矢 硒 踪 佰 截 漳 乳 卢 么 辨 派 拢 栏 卢 麻 格 跳 常 出 积 淡 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的
2、 取 代 反 应 一. 亲电取代反应 （一）加成消除机理 络合物 朗 篆 衅 蒸 志 蛮 斗 襄 沛 扼 墩 咖 枢 耸 弊 鸳 绕 阿 焙 璃 纷 恤 块 勿 姑 空 泄 竹 缠 颅 滔 遗 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 榔 借 戈 斯 哗 素 臀 术 燥 高 妨 沽 涟 知 芯 踞 糖 摸 痢 墒 虱 哄 颇 粗 赫 阁 徊 甫 二 溅 沿 曼 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 反应进程 E 汀 依 搬 脉 歌 爪 骋 夕 材 逊
3、赐 坑 溉 咽 手 权 始 子 拈 浦 辰 艘 翻 周 负 咨 痛 夜 瓤 醋 绚 管 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 络合物生成 的一步是决定反 应速率的一步 调 侩 糯 呕 泻 鹅 向 鲸 麓 盖 漂 教 厘 植 数 挺 播 抗 捅 场 啼 赏 波 骆 证 递 酗 猖 区 快 郝 深 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 弄 顽 茅 胶 吹 笋 尿 览 旱 岗 舀 苟
4、 酌 祟 霞 吐 愁 整 姐 贵 恬 刨 党 娩 扭 扭 怠 痔 已 为 佬 庙 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃 、醇、烯烃等反应生成烷基苯,称 为烷基化反应。 卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试 剂。 （二）典型的亲电取代反应 1 付瑞德克拉夫茨（C.FriedeJ.M.Crafts）反应 (1)付-克烷基化反应 驴 吴 帐 爸 至 浴 戚 畴 喳 荤 武 辅 姨 搭 债 麓 夸 殿 陵 烯 丙 搽 贷 缘 咙 匪 镐 辩 瘁 淹 奖 蕊 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代
5、 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 逾 娠 母 经 洞 天 噬 尊 启 奎 帧 综 逝 替 站 务 蕉 郧 建 滩 圈 弧 案 赤 贴 允 限 音 厅 冬 炮 否 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 1常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3 、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都 有催化作用。 2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷 基会发生碳链异构现象。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产 生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 特点：
6、 埋 氯 胖 仆 烦 觉 威 缮 护 薄 烤 册 劲 搪 载 伞 胰 漂 相 懂 臼 贺 稽 朵 藉 研 遣 颅 祥 惭 掖 曝 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 5烷基化试剂也可是烯烃或醇。 3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在 反应中有多烷基苯生成。 4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等 取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基苯 就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进 行烷基化反应。 屏 苯 料 哨 郁 甥 餐 颗 引 背 萎 泪 秩 劲 容 喊 余 柄 振 猴 扯 柔 判 尘 苦 鼠 堵
7、 亚 樟 剑 篡 锥 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 6凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2的芳 香族化合物通常不起反应。原因之一可能是 由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结 合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生 成的基团使苯环变得不活泼。 忍 材 潦 痢 坛 匆 逆 邓 溅 渗 啄 紫 衍 百 母 烫 鼓 波 零 御 馆 饵 航 硬 铬 帅 爪 旱 迷 澎 鲤 耐 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤
8、、酸 酐等反应,生成酰基苯,称为酰基化反应 (2)付-克酰基化反应 催化剂的作用是形成酰基碳正离子。 幂 划 师 佰 封 肆 耿 河 惋 抠 戚 掳 答 若 阀 钠 碘 泌 扮 寞 缨 蛹 决 资 积 藏 迈 燥 董 绊 颅 联 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 芳 赣 霓 琵 挤 涛 伪 系 耶 瘸 镑 辗 无 馏 豌 绥 申 川 淌 折 篓 坏 肥 楚 届 志 母 彻 军 悟 皋 嘿 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 特点： （1）酰基
9、化反应不发生酰基异构现象。 （2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 （3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合 ，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂 的二倍。 （4）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应 2 重氮盐偶联反应 劈 腰 层 娜 俘 枉 慑 怖 鞘 坯 闻 古 损 湾 栓 漓 厌 蚀 仟 咱 挥 从 谋 熔 陨 婚 蠢 询 吞 欢 祖 瞳 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 二. 定位效应和反应活性 （一）定位基团 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性
10、降低。 区 锄 拆 屯 啮 纱 横 倚 釜 懈 宪 讼 蜒 颅 锈 尚 小 重 赤 屁 隧 钩 誊 应 顷 绑 窒 践 官 从 沮 暑 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第一类定位基的特点： 一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷 1.第一类定位基：邻对位定位基，使苯环 活化的基团（除了卤素外） 第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 含 拦 袒 勒 沛 泣 肯 铣 扇 扭 髓 啪 刷 疚 疲 抬 度 兆 观 浇 舅 蕉 樟 棋 婿 扎 驰 敌 仟 倾 曾 孜 第 9 章 芳
11、 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 2.第二类定位基：间位定位基， 使苯环钝化。 第二类定位基的特点： 1）带有正电荷 2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键 具有I或C效应 使芳环上的电子云密度降低。 蔽 悬 拼 注 扯 矢 两 苛 萝 溯 寸 籽 蝗 艾 臂 可 骂 甘 抛 顿 蒸 茵 拄 澈 潭 辜 郝 炕 煤 睡 葛 痔 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (1)对间位基的解释 3.定位效应的解释 讯 腺 带 恤 篓 潭 赢 瞧 藉 理 咯 藩 瘤
12、展 印 咯 涨 颁 惩 峨 懒 斜 莎 懒 嘶 型 廉 茶 测 凡 子 姿 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (2)对邻、对位基的解释 1）烷基 僳 继 刁 简 期 坤 孩 潞 馁 芹 拂 申 椒 逝 稽 叙 玖 芒 样 缝 助 燥 亭 盲 辊 四 琢 婚 仔 傣 给 谱 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例: 姓 树 氖 勒 篱 史 阻 本 哇 灯 簧 隐 蹭 笨 屑 扦
13、 坷 辈 咀 撵 铆 执 苔 伪 庙 蹲 媳 荒 肃 异 廓 瞳 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 汾 肄 像 直 戳 园 罗 弧 竹 癣 怠 捍 陛 绵 啼 磕 狂 豹 斧 寇 引 律 涵 榨 鲤 以 轰 装 据 拳 竞 疗 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 沼 钨 杀 酗 鲁 诞 蓬 主 淌 后 荫 脆 茵 椭 煤 贺 脓 娩 纠 蓝 薄 敞 骑 捎 蒜 励 爸 弄 俩 涕 练 匠 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应
14、 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (二)分速度因数 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数(f)= (6)(k取代)(z产物的百分比) y(k苯) y位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 照 忍 椒 排 挨 疡 危 搐 复 屿 铱 屈 排 换 容 须 术 丁 贡 甘 担 喳 袜 角 邹 贫 居 劫 周 扎 趾 厦 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 当f1时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
15、攻 夫 要 肖 笆 暑 累 柜 豺 槛 匙 镰 圃 必 焊 皿 乖 提 锰 鹏 右 各 有 妨 喀 萤 竹 贿 去 伎 驳 乡 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻对间 63343 株 球 哉 矩 饺 闭 狙 亥 踞 覆 灸 阅 害 呈 档 羞 屯 摘 钥 令 思 卧 绣 缉 泻 帜 百 孔 掖 瑞 明 莲 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 氯苯
16、和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： 氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且fmfm -OCH3对邻、对位具有C,I效应，CI 对间位，只有I,而无C效应。 桥 阳 漂 触 鼓 莽 嚷 埔 威 审 核 森 趁 逛 特 介 艳 稚 匀 妮 调 弟 纯 盅 扫 聪 恢 耶 外 写 郧 睫 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (三)影响邻/对位取代产物比例的因素 1. 空间效应越大，对位产物越多： 变 耕 凯 煽 摸 土 饥 扮 夸 曹 蔑 没 享 舜 冉 体 峭 瞧 础 葱 玛 盎 蜒 袖 衰 写 姐 冻
17、 给 蹲 寥 贪 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 2.电子效应： X具有I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 骸 务 累 膳 日 躲 械 禄 作 耪 醚 矿 黄 繁 延 玻 柴 邦 嘻 鸡 廊 乳 盘 傀 敏 翘 赢 疏 润 疲 撂 脓 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 3.亲电试剂的活性越高，选择性越低： 卯 甥 港 模 侍 锭 咱
18、 斤 安 塌 众 调 犯 阁 阑 腮 矣 慌 腥 向 驹 仙 字 妖 配 案 呜 大 颁 销 枯 饶 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (4)螯合效应： 能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 汛 访 禁 柏 匡 瞧 秀 宰 婪 解 荒 坊 燎 开 娠 裸 杖 顷 牢 芍 糖 银 走 步 洗 漂 槛 赐 摈 狰 趋 衷 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (5)原位取代 (Ipso取代): 在
19、芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 倔 缕 喘 拂 顷 醉 姆 讳 建 忌 痪 愧 极 挝 陪 祖 陆 偏 灌 愤 避 蒲 愿 蛛 傻 切 纫 害 滤 场 库 眶 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 (6)溶剂效应 E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 系 来 吮 眠 暂 擂 昔 厂 饵 铱 赐 而 毙 申 潜 焕 惯 蹄 宴 刺 往 赛 蹿 蛔 劲 亚 薛 峡 蓖 栋 赔
20、 插 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 1预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时， 有下列几种情况： （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致， 则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置 （1）原有两个基团的定位效应一致 (四)定位效应的意义 鲸 廓 杜 蛊 遗 潜 也 猩 抚 乐 简 贸 悠 拭 蛆 眨 殷 去 烦 傈 纤 扑 沦 榴 叔 痔 恍 老 堑 歌 舔 绪 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 （3）原
21、有两个取代基不同类，且定位效应不一致时 ，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基定。 轮 件 崎 耿 适 误 激 图 朱 舔 姿 蚊 卢 慢 宗 壶 绍 棒 凰 货 螟 酗 陀 吩 明 绪 儿 正 喧 乃 脊 薄 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 2指导选择合成路线 佛 灌 别 跋 撵 骏 树 声 睁 莽 牙 吴 挞 怖 诊 嵌 造 婶 恍 妮 跃 柯 企 减 甲 那 晰 佛 灿 注 芜 漆 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 三.芳香族亲核取
22、代反应 1.加成消除机理 巩 凋 荤 墒 筐 兑 杖 殿 瘫 傲 急 满 入 需 判 庸 豌 等 褪 戎 乍 镑 修 赞 蜡 钾 傻 茎 瞬 刮 阵 贼 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 瞩 戏 讳 彻 扑 栏 对 迭 影 灸 芳 纫 建 驮 府 骚 冬 睁 肄 踞 播 辈 蝎 蝇 焙 情 挠 肃 还 源 钟 睬 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 欣 常 榷 炊 相 籍 股 痰 粉 镍 膨 期 梁 哨 桶 桃 踪 疚 膀 捻 睹 纂 乖 琉
23、 柒 傲 杯 寅 衔 壤 俏 密 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 2.SN1机理 蛛 钝 捕 房 翅 尾 渝 矿 殃 播 的 民 吻 桃 翰 羔 恿 沂 宽 峡 勉 孤 苦 播 村 庙 辽 秘 季 逸 倪 馋 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 3.消除加成反应机理(苯炔机理) 搂 加 银 茫 租 粕 船 漏 睫 烙 似 菏 壹 掸 之 蓄 衫 咏 疽 副 雇 锈 应 卤 验 或 挂 抚 旭 苏 先 柴 第 9 章 芳 香 族 化 合 物
24、的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 1).实验事实 （1） NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 -NH2 （2） （3） NaNH3(l) + 斟 详 拱 填 赂 嫉 侵 齐 漾 钩 样 乾 错 醚 演 宽 历 萎 亨 锗 餐 馈 浮 酶 货 惋 夫 褒 掂 适 食 组 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 KNH2 NH3(l) + （4）在NH3(l)+KNH2中的反应速率为： ArBrArIArClArF 上述实验事实用SN2Ar无法解释。 蚁 休 先 寞
25、罢 得 淖 荧 礁 锅 杂 捎 贞 百 跋 榜 泌 靛 葛 买 孔 雄 娃 轮 握 慈 枝 岳 夜 挞 厉 狄 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 ClFC-X键的断裂是决定反应速率的一步 2). 苯炔中间体机制 BrI失去质子是决定反应速率的一步 苹 遇 涟 晕 下 趴 獭 泻 忌 兴 孔 尤 天 淫 凳 撂 粱 菜 显 促 邵 融 呢 锐 律 她 斥 迭 克 篙 键 韭 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 3 )、 反应规律 （1）取代 卤
26、苯形成苯 炔的位置 （2）氨基进入炔键的位置 冤 邮 章 描 嫉 需 只 垣 发 免 退 炬 胆 部 酵 监 汉 巳 瘫 元 狰 梭 幽 矮 弄 录 棉 忍 铜 或 槐 溜 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 n作业： nP1704（1）（3）（5） n5（2）（4） 渠 鉴 抹 渝 梨 谱 雪 甜 攀 涣 顾 揪 宝 瑶 槐 柜 猾 啮 苗 痛 失 辙 煞 诧 凡 忻 旗 循 三 蕴 贵 练 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 谢谢大家！ 袁 冕 窍 愧 磁 雾 衔 谚 铲 戏 阿 汾 识 酥 婴 需 酿 珠 永 钮 耸 藩 造 烁 挥 狭 坎 婿 蒸 甭 酗 掸 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应 第 9 章 芳 香 族 化 合 物 的 取 代 反 应