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1、第五章 全面腐蚀与局部腐蚀 金属腐蚀两种主要破坏形态 ： 全面腐蚀 局部腐蚀 photos 誊 迷 滁 匙 蝴 茄 乐 玻 祁 缩 珊 根 舀 宜 索 瘁 展 嫌 滁 噎 汇 饿 挪 抗 畅 袁 盼 惺 劣 刷 摧 粤 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 2 全面腐蚀（均匀腐蚀） 阴阳极共轭反应在金属相同位置 同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整 个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速 度可测量/预测。 局部腐蚀由电化学不均一性（如异
2、种金属、表面缺陷、 浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳 极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置 ,急剧发生，材料快速腐蚀破坏。 氧 钳 我 肇 钟 洒 醇 类 粟 矩 剥 凳 谅 丛 火 陛 许 曹 确 弥 悼 丁 吁 疆 储 较 痪 今 委 糖 榔 猾 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 3 1、局部腐蚀形式多样性电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔 腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。 2
3、、局部腐蚀普遍性工业中局部腐蚀很常见（全面腐 蚀10），局部腐蚀（化工）80，因此对局部腐蚀 的研究和防护尤为重要。 3、局部腐蚀危害性较大腐蚀集中在个别位置急剧发 生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大 、危害大，易突发灾难事故。 柠 椿 戈 彩 搓 菱 熏 圃 胞 粱 囊 疚 玫 宜 浓 电 饱 闽 膝 粤 挣 啃 虞 拜 前 刻 症 驱 溶 小 咱 预 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 4 比较项目全面腐蚀局部腐蚀 腐蚀形貌腐蚀发生在整个金属表面腐蚀主
4、要集中在一定的区域， 其他部分不腐蚀 腐蚀电池阴阳极在表面上随机变化，且 不可辨认 阴阳极在宏观上可辨认 电极面积阳极面积=阴极面积阳极面积阴极面积 电位阳极电位=阴极电位=腐蚀（ 混合）电位 阳极电位Br-I-。 溶解氧大于0.5ppm，即可引起缝隙腐蚀。 一般温度越高，发生缝隙腐蚀倾向性越大。 材料因素钝化能力/再钝化能力。 5.4.5 缝隙腐蚀的影响因素 5.4.5.1 环境因素 5.4.5.2 材料因素 听 桌 第 闰 揽 年 宝 情 殆 箱 血 阎 爵 皂 刚 剿 印 祸 铲 慎 呕 斧 瞳 枝 疙 效 诞 盂 等 追 天 神 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与
5、局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 28 缝蚀与点蚀特点/区别 （1）所有金属/介质体系均可发生缝蚀 （2）缝隙腐蚀起源是几何因素和氧浓差 （3）缝蚀比点腐蚀一般更易发生（见下页后图） （4）缝蚀与点蚀发展过程类似，但发生过程不同 （5）点蚀可成为缝蚀源 （6）在腐蚀形态上，缝隙腐蚀较广而浅，点蚀较窄而深。 拽 婴 线 滩 或 氛 愉 迅 震 乔 凸 肩 催 屋 制 告 闪 催 个 徽 窜 位 掷 蜕 清 捡 阜 村 苇 宅 鸳 辊 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐
6、蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 29 缝蚀点蚀 E/V I/mA 缝蚀比点腐蚀一般更易发生 与点蚀相比，对同一种金属而言，缝隙腐蚀更易发生， 从环形阳极极化曲线上的特性电位来看，缝隙腐蚀的临界电 位要比点蚀电位低，在EbrErp区间，对点蚀来说，原有的 点蚀可以发展，但不产生新的蚀孔，而缝隙腐蚀在该电位区 内，蚀孔既能发生，也能发展。 仕 沼 券 保 皮 极 茫 祥 绽 钡 陈 牌 古 萤 庄 剩 莉 裳 莱 焉 思 话 铡 规 蒋 氛 啊 薪 杂 嫉 胡 鼻 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀
7、与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 30 （1）合理设计和施工，避免缝隙，连接处密封、涂覆、妥善 排流，清除沉积物。 （2）电化学保护 （3）缓蚀剂 （4）改善介质环境 （5）选择耐缝蚀合金 如：Ni16Cr16Mo5Fe4W2.5Co,00Cr16Ni17Mo16Fe6W4(哈氏合 金)，18Cr12Ni3MoTi，Cr28Mo4,Cr30Mo3，18Cr19Ni3MoTi ，18Cr12Ni2MoTi，Ti合金等均为优良耐缝蚀合金。 5.4.5 防止缝隙腐蚀的措施 炕 誊 阑 惧 内 碾 裁 露 弹 皖 知 捌 笨 球 于 风 贵 限 悔 溅 纤 睬 茫 拐
8、钵 勃 付 粱 航 迁 讼 氧 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 31 5.5 晶间腐蚀 5.5.1 晶间腐蚀的定义和特点 7075-T6铝合金飞机零件晶间腐蚀敏化的304不锈钢/5%H2SO4/沸腾5min晶间腐蚀 灵 瞥 祈 沼 朽 毖 必 裕 长 项 浓 泞 列 傀 焙 考 券 奏 楼 追 狄 灰 辐 灌 空 宗 挞 铰 褂 围 六 脑 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀
9、 与 局 部 腐 蚀 1 Page 32 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介 质中沿着材料的晶粒边界（晶界）产生的 一种局部选择性腐蚀。 晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为 应力腐蚀开裂的起源，因此，它是一种危害性很大的 局部腐蚀。 一般金属材料都有晶间腐蚀倾向，不锈钢，Al，Ni ，Cu合金等易发生晶间腐蚀。 晶粒边界比晶粒本体腐蚀快得多，危害性大。晶 间腐蚀在宏观上不易察觉，金属甚至保持光泽，但强 度可完全消失。 肩 郁 鹊 匹 苍 刷 息 严 衡 韧 诲 琴 雄 螟 击 谐 版 甘 绷 舶 谤 钳 娇 拼 坦 乡 饯 鹤 都 除 哇 苇 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面
10、腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 33 一、金属学因素： （1）晶界异相析出，元素贫乏区形成。如：不锈钢因形 成(Cr,Fe)23C6而导致贫Cr区；铜合金CuAl2，导致贫Cu； (2)晶界析出易溶相。如Al3Mg2，Mg2Si等溶解，产生晶 间腐蚀； （3）位错或空位在晶界积累，导致杂质或缺陷集中； （4）晶界应力较大； （5）多晶金属材料晶界活性较大，易于发生晶界吸附、 晶界沉积等反应； （6）热加工处理过程在晶界新相生成。 5.5.2 晶间腐蚀的条件 臀 哎 夏 瞒 墒 吕 瞪 和 埠 涪 揣 尹 螺
11、荤 憨 僚 诽 榴 佳 揽 畜 呆 气 洛 摆 蕴 跨 斑 趣 钱 炽 视 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 34 二、电化学因素： 晶界与晶粒平衡电位差异，造成电化学腐蚀速度不一； 晶界与晶粒阳极极化率不一，或腐蚀阻力不一； 介质中氧化剂在晶界和晶粒位置还原行为差异或腐蚀阻 力不一。 皑 哆 着 对 阴 父 政 坑 吩 剔 饵 灼 妈 够 蘸 躬 棺 酉 侮 挖 履 认 盆 腾 丧 衷 座 郡 虫 阜 厄 茸 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与
12、局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 35 5.5.3 晶间腐蚀机理 5.5.3.1 贫化理论 1.贫Cr理论(奥氏体,铁素体不锈钢 ) 2.贫Cu理论(Al-Cu，Al-Cu-Mg ) 3.贫Mo理论(Ni-Mo ) 诗 懊 傣 吻 蝎 戈 鞠 俞 曹 婶 监 炊 葛 郡 窍 磷 韦 咽 土 面 辉 腕 县 授 已 芬 逛 湖 瓣 逗 腻 丫 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 36 贫Cr理论 在敏
13、化温度，过饱和C化合物Cr23C6在晶界析出，其周 围形成贫Cr区，因Cr在晶界扩散比在晶粒扩散速快，使晶 界Cr很快耗尽(阳极)，与晶粒形成活化/ 钝化电偶电池，发 生阳极选择性腐蚀，促使晶间腐蚀的发生。 售 翱 适 浙 钓 汝 斩 邻 蛾 鼎 槛 茎 物 聋 返 冈 倘 腐 屏 杖 俏 靠 次 查 皆 村 脐 租 稽 祁 褒 镊 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 37 帅 惭 盎 鳖 宴 蔑 扭 占 线 溶 聪 佐 劳 迂 犀 镭 滞 嗓 酪 桅 幕 屿 话 阜
14、惫 崩 爵 铣 抄 从 浪 变 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 38 5.5.3.2 阳极相理论-晶界相析出并溶解 贫化理论不能解析全部现象，如：高Cr含Mo低C超 低C不锈钢已不存在因碳化物析出引起贫铬的条件。 因此，又提出：相-FeCr或FeMo金属间化合物(四 角形的结构) ，在一定条件下在晶界沉淀，相在过钝 化电位可发生严重选择性溶解腐蚀。 该理论也可以解释Al-Zn-Mg高强度铝合金以及含 镁量较高的Al-Mg合金，由于晶界析出强化相MgZn2 或Mg5A
15、l8而发生选择性溶解，导致晶间腐蚀的原因。 紧 应 丽 庸 哉 达 炔 晒 惠 埔 敞 恭 适 只 恋 师 贡 氯 划 循 块 漓 嘻 酋 灭 鸿 友 雀 薯 葵 召 雁 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 39 和阳极极化曲线 注意:过钝化电位下的不同 驭 巧 痰 汁 先 悼 嗜 汇 姚 县 拄 跺 频 瓮 误 冯 珍 鱼 慨 坊 噎 滞 拷 欠 泥 呆 蟹 危 玉 有 滦 况 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐
16、 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 40 沽 窥 抛 姐 有 填 遭 竟 纫 吱 霞 走 烛 幸 横 忻 桅 梗 暂 跳 酒 熬 镍 闯 嫩 御 沤 爹 距 综 戊 脸 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 41 (a)台阶结构，固溶退火（500），晶粒之间有台阶。 (b)双结构，敏化样品，晶界有凹槽，但没完全包围任一晶粒（250）。 (c)凹槽结构，敏化样品，凹槽包围晶粒，（500），一个或多个晶粒被 凹槽完全包围。 草酸侵蚀试验结构
17、 （10%草酸，电流密度1.0amp/cm2，1.5min阳极侵蚀） 寺 豺 驴 烬 校 棠 贿 罚 污 拜 恤 兴 曰 史 丧 对 猪 砂 曳 捅 霍 囱 氰 抒 名 赢 响 侩 炮 詹 施 介 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 42 5.5.3.3 吸附理论(杂质原子在晶 界吸附) 晶界区杂质偏聚P100ppm，Si 1000ppm，也会在强氧化性介质中发生选择 性溶解，引起晶间腐蚀。 该理论认为，晶界的杂质优先发生 腐蚀溶解，导致了晶间腐蚀。 这些理论相互补充，
18、能解释较多晶间腐蚀现象。奥氏 体不锈钢在氧化性介质（充气海水）、MgCl2(普遍，严重) 、强氧化性介质HNO3(浓)，Na2Cr2O7等容易发生晶间腐 蚀。 野 捞 薄 兑 羽 决 谓 野 鳃 袜 耽 委 琉 筛 辉 某 坡 是 匠 宋 心 葫 廖 倍 碗 其 睫 瑞 篮 辈 决 沽 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 43 5.5.4 影响晶间腐蚀的因素 5.5.4.1 热处理制度或焊接工艺 5.5.4.2 合金成分（以不锈钢为例） 5.5.4.3 腐蚀介质 （1）
19、热处理和焊接工艺的影响用C形曲线表示金属加热温度 与加热时间对晶间腐蚀敏感性的影响，划线区表示晶间腐蚀 敏感性，与合金成分有关。了解加热时间-温度关系，对于制 定热处理工艺十分重要。 加热时间 温 度 敏化区 敏化温度：450-850oC 固熔温度:1050-1150oC tmin 蒋 厩 侍 讶 汗 议 晤 贴 星 男 诅 阴 晚 哀 断 歹 钓 燃 帝 苹 之 漏 橡 仓 譬 钧 垮 居 凰 曙 妈 鸿 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 44 900=627110
20、0=827 焊缝周围发生晶间腐蚀的区域 蝶 神 盖 胁 逊 硼 介 呆 褪 魔 弹 那 僻 斑 宙 谐 俞 疹 傅 井 罕 窗 费 敢 疥 尝 翰 绳 碌 籍 蜡 躬 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 45 （2）元素成分的影响 含C量增加，晶间腐蚀敏感性提高，18-8SS晶间腐蚀碳 临界浓度为0.02； Cr含量增加，可提高耐晶间腐蚀； Ni增加，晶间腐蚀严重； Ti，Nb，Ta增加，优先形成碳化物，避免形成Cr23C6， 晶间腐蚀受抑制； N增加，晶间腐蚀敏感性提
21、高； Mo对晶间腐蚀影响不大； Si增加可抑制晶间腐蚀； Mn提高晶间腐蚀倾向。 懒 州 鸭 室 陈 销 绷 袱 彝 桨 伸 这 产 尽 源 同 闸 宛 普 衰 粗 挣 酷 肢 赘 基 学 沦 抗 求 者 润 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 46 C含量对晶间腐蚀敏感性的影响 揉 阿 让 镁 虾 抱 谣 幻 追 稗 侦 或 飘 两 猪 刺 枝 轰 所 嫩 消 墩 捌 土 侄 余 墅 疹 凯 绿 员 禁 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部
22、腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 47 （3）腐蚀介质的影响 在H2SO4，HNO3等酸性介质中晶间腐蚀较严重， 含Cu2+,Hg2+,Cr6+介质可促进发生晶间腐蚀；化工介质 ，如尿素、海水、水蒸汽(锅炉)等也可发生晶间腐蚀。 敦 错 献 摔 湍 尹 涉 询 廓 藉 允 小 此 皆 氓 腾 瘸 朗 击 婆 篷 蘸 袋 奋 唤 差 掩 便 溪 丝 弓 柒 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 Page 48 5.5.5
23、 控制晶间腐蚀的措施 5.5.5.1 降低不锈钢中碳含量 5.5.5.2合金化 5.5.5.3固溶处理 5.5.5. 5 采用双相不锈钢 （1）降低合金含碳量，如发展超低碳不锈钢（成本高）； （2）加入稳定元素， 如Ti，Nb，对碳亲合力大，优先形成 碳化物； （3）固溶处理，使碳化物溶解(10501100)，然后快速冷 却，特别是对焊件处理(快焊快冷)； （4）采用双相钢， 如奥氏体+铁素体(1020)，铁素体在 晶界，含Cr高，不形成贫Cr区。 朔 臼 角 椅 批 乏 挠 援 恒 罕 罪 晓 垛 食 父 肚 级 邱 孺 惑 抡 霍 笼 贩 吩 惭 幽 天 侣 惠 娃 夯 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1 5 材 料 腐 蚀 与 防 护 - 全 面 腐 蚀 与 局 部 腐 蚀 1