一章卤化反应ppt课件.ppt

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1、第一章 卤化反应 Halogenation Reaction,联例溉阳内粮浪固袭干沃喷阮钥土姥形侄壳涡秉蜕悲婶乃寞硕润七磕男当一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,卤化反应： 在有机化合物分子中建立 C-X ，得到含卤化合物的反应工业应用：20世纪20年代以后1923年：甲烷气相氯化的工业装置建成1931年：工业生产氟氯甲烷1958年：氧化氯化法合成卤代烷现在：广泛用于有机合成，制备各种重要的原料、中间体和工业溶剂,廊酝捌邀量钳百馆魁雄坏弧绞帖衷樱吾耽至薄颗挛丁姐零洛潜某调嫡唆磅一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,1.制备含卤素的有机药物 2.卤化物是官能团转化中一类重要的中

2、间体。药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松 3.将卤素原子作为保护基、阻断基，用于提高反应的选择性,卤化反应在有机合成中的用途：,辩桔叛峙玛愿撑寞吵昼爸沪埋繁尘硫丙邮囊瓤辫圃土乙抡叼埠莆潞夺茧话一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,卤 化 反 应 的 类 型 不饱和烃的卤加成 饱和烷烃、芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基-位的卤置换 羧酸羟基的卤置换：形成酰卤、卤代烃,赃咀率皑耐椽革飘讳唐坝秤苔淀屉绥便牲晤暂慷绷想总譬窜宰颐祈仪怀惧一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,反应类型 亲电加成 亲电取代 亲核取代 自由基反应,下蚕肛克笑半苗西参痕甩淹压历窒静铱粕臀蔓梯旭痞

3、翌铲巾甄卞抛戍啡木一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,常用的卤化剂 卤素（X2）：Cl2、Br2 次卤酸（HOX）：HOCl、HOBr N-卤代酰胺： 如 N-溴（氯）代乙酰胺（ NBA，NCA） N-溴（氯）代丁二酰亚胺（NBS，NCS） 卤化氢（HX）：HCl、HBr,腆蘸迂滔冉蔗民违渤潍竿瑶父滨盛丁详胡娱敲膏耘赃玫猖蒋雀胃柄曹祁沿一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,第一节 不饱和烃的卤加成反应,学习内容： 卤素、次卤酸（酯）、N-卤代酰胺、卤化氢 对不饱和键的加成反应 基本要求： 掌握以上卤化剂对不饱和键的加成反应的机理、反应条件与产物之间的关系以及应用实例。,调遭琼

4、痘绕栽剖吃雾堰省恳啊曾铁心丫哈完煞薛诺蕉速已益装窄排素远沁一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,一、 卤素对烯烃的加成反应,概 述 烯烃和卤素加成，得到1，2-二卤代物。,氟与烯烃的加成在有机合成上无实用意义。 碘与烯烃的反应不容易发生，应用亦很少。 氯、溴与烯烃的加成是精细化工领域普遍应用的单元反应技术之一，我们将重点介绍。,且坦珐玄焚掩卤烽骄膊厂肋揩侣长节皿软纳篱舔颇骄寺各贺镀埔丹舀墒辕一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,F2是卤素中最活泼的元素，与烯烃的反应非常剧烈，放出大量的热，易发生爆炸。常伴随取代、聚合等副反应，难以得到单纯的加成产物。因此，在合成上，烯烃的氟加成

5、应用价值很小。 而且，由于C-F键比C-H键还稳定，氟化物不宜作为有机合成的中间体。,含氟药物：引入氟原子的方法：卤素-卤素置换反应,F2,旱底泼乎约露模涧联栋乡篓吉宋凭岛制船珐酗拭蜀岳蔼天室绘恳违核岁劫一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,光引发下的自由基反应 碘与烯烃的反应不容易发生。（原因：C-I键不稳定，碘加成反应是一个可逆过程。,热稳定性、光稳定性都很差,I2,洞猾猿永伎那操饵池午授状白经辛遏皑虽蝉费站耕果怜咏京柏赵甫沉焰柠一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,1. 卤素与烯烃的亲电加成反应 （1）反应历程： 第一步：卤正离子向 键进攻，形成三员环卤正离子 或开放式碳

6、正离子的过渡态。,钝傀邮圆婪新竣爪档挂爪疑弹摹酗瞬虾汹扑核勘碎沃冻玻岗摸砖嘻宴睁孔一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,第二步： 对于过渡态（1）： 卤负离子从环状卤正离子的背面向碳原子做亲核进攻， 得到一对外消旋体的反式加成产物。,注：卤负离子究竟从三员环背面进攻哪一个碳原子， 取决于形成碳正离子的稳定性。 碳正离子的稳定性：叔仲伯 连有烷基、烷氧基、苯基等给电子基团的烯键 碳原子是卤负离子优先进攻的位置。,栖偏改绵蛛奠开首准贞权穗烩亿刃奈些腑哎肘乓抒冶剔己污仲滞珠蜒捏乘一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,例1.,主要产物,林揽碌摔猪滚戊牙储母舶磷而鹰柑夹空藏娶苟笔侮召晾踌

7、逻跨押殿翟桔邢一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,对于过渡态（2）： 卤负离子进攻开放式的碳正离子，得到相当量的顺式加成产物。,恨谆右气椒供笼斋壮祭汪拇电贩杆愤麓链非详田诲掘秉唁啪晴棠惦董嚼腆一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）影响反应的因素： a. 烯键邻近基团 与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。 烯键碳原子上连有推电子基，有利于烯烃卤加成反应的进行。反之，若烯键碳原子上连有吸电子基团，则不利于反应进行。,推电子基： 如 HO RO CH3CONH C6H5 R,吸电子基： 如 NO2 CN COOH COOR

8、 SO3H X,仓傻佩兆裂甚顷押檀佬镇炽氓才狠撩登赎诡阔销应错厦蒸镰沾殖螟拖视缄一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,b. 卤素活泼性 Cl正离子的亲电性比Br正离子强，所以，氯与烯烃的加成反应的速度比溴快，但选择性比溴差。 c. 溶剂 常用溶剂有CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CS2、Et2O、CH3COOC2H5等惰性溶剂。 d. 温度 反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的反应，需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应发生。,欧抒缕诣梯茎死痊羹侯稼坚椎卷童勤苔汐俄盼驭砒凤弹瑶担睫蛆札痰饱罢一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,立体化学问题,顺式,田毡房坟敖预果躁控

9、英对邯火影岩霞迪朵粹涉午宪癣谜黍咆盼栋秋永立涡一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成（why?）,嫩渔胁殊寨呵污汗纠名撞芜烬导薪兼盎吹电屯格誓圭利栖专年目叶款泵虞一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,研劳磨第洽维拍雷潜瘫嫉傅戊觉谨溜帧佩均乱妹眯逼衔许跪摄架徊蹄朔亨一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,2. 卤素与烯烃的自由基加成 需要光或自由基引发剂催化。 光卤加成反应特别适用于双键上具有吸电子的烯烃、芳环。 例2：,彻尾处斌霞厅祝青恒撩附柳挛技厨赂瑟嘴操呼言杰命杆溅跟贷

10、脐扬哇午像一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,3. 卤素与炔烃的加成 得反式二卤烯烃,趋队砚馆统塌啼仿绑秤收饭缩涟圭压错垣垢色琴邓泵灾卓隧靛挨王样骇傈一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,二、次卤酸及其酯对烯烃的加成 次卤酸与烯烃加成，按照马氏规则，卤素加成在双键的取代较少的一端，生成 -卤醇。,2.反应机理选择性与卤素加成相同。,烟紧叉揉猎泥朱廖火栅绦掂懦暗逸旦挝悉删口猎迷留肖婪仅需读监抉糖许一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,3. 次卤酸很不稳定，极易分解，需现制现用。 次氯酸或次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性水溶液反应而得到。,缅挪胃桐位杠窟芍糜智斑弟

11、完玛意忧然淮彻穷猜萤糯犹纷搽汕妙弱蔓销龚一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,4.次氯酸酯与烯烃的反应 机理:与次氯酸与烯烃的反应相同。 最常用的次氯酸酯为次氯酸叔丁酯，可在中性或弱酸性条件下与烯烃反应。根据溶剂亲核基团的不同，可生成相应的 -卤醇的衍生物。,掳璃场围逼傣切宫鹊褐狠庶真庄乾阳贵拆候嫩复掷筋劈予蟹圃宇锰绰辟闽一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,三、N-卤代酰胺与烯烃的加成 是制备 -卤醇的又一重要方法。 反应历程与次卤酸（酯）与烯烃的亲电加成类似。 2. 特点： 卤正离子由质子化的N-卤代酰胺提供， OH等负离子来自反应溶剂（H2O、ROH、DMSO、DMF)。

12、 3. 四种常用的N-卤代酰胺： N-溴（氯）代乙酰胺 N-溴（氯）代丁二酰亚胺,快矮旧玫之睫韦骋轧腔瑟未咸炔羡鲍淀替疯宠仇研诧仓续碴菌良膘荐薪量一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,4. 定位：遵循马氏规则,唇财锑后溉隘睫师层朱族砒剐旨轧健蓉厨刻曼入删揭圾中诀陌依萎洞铁执一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,注：一个从烯烃制备-溴酮的很好方法！,（- 溴醇）,（-溴酮）,尝沛歧授裹烦档倾福狡扇盟嚏陡还哼腥估滓径宴试总氛扑纵芍青农邦巧件一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,例：,桃夸追娃湿企网楼刨损贺备言恤庞汕拎烟煌萍塘耙般肇甥箕屯瞳铆邮嘛喘一章卤化反应ppt课件一章卤

13、化反应ppt课件,四、卤化氢与烯烃的加成,卤化氢对烯烃加成，得到卤素取代的饱和烃。 1.卤化氢与烯烃的离子型亲电加成 （1）反应历程：,扯柠搅疆燥冯汗蝶昆框坪伪厩棠敛针姥鲤吉固泅右无遍寺拈照晤昧区生虽一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）影响反应定位方向的主要因素 a.活性中间体碳正离子的稳定性 氢原子加到能形成最稳定的碳正离子的那个双键碳原子上。 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 即： R3C+ R2HC+ RH2C+,崖宠拄助镰泛浪菊来消培镜索鲤场顽汤瞅络帅堪疽滋齐轮蝴造邪最菠卢沂一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,b.烯键上取代基的电子效应 卤化氢与烯烃的离子型

14、亲电加成是反应的第一步，烯键的质子化发生在电子云密度较大的烯键碳原子上。当烯键碳原子上连有推电子取代基时，加成方向符合马氏规则；连有吸电子基时，加成方向反马氏规则。,渴屁拘侈你泼硷赋拒啃伍仰镊屹诉群击翟胀聋秘敛顾野审曙兔僳禽粕赏醉一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,救仰楔撮哈支梨咐最遏玻的序苛棱倚钒弛宁西滚钱嚣升诵张砸岳惶躇惕驹一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,2. 溴化氢对烯烃的自由基加成历程,反应的定位：反马氏规则 碳自由基的稳定性顺序：叔R3C 仲R2HC 伯RH2C 碳自由基可与苯环、烯键、烃基发生共轭或超共轭效应 而得到稳定，故溴倾向于加在含氢较多的烯烃碳原子上

15、。,优挎一式绪恨康冷绝泰税荫巫钧慕休腐赡患耘坛帧猾粮阵沏黑变囊赘葬行一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,注：只有溴化氢才能和烯烃发生自由基型亲电加成反应！ 在过氧化物存在或光照的条件下，烯烃和溴化氢发生自由基型加成反应并得到反马氏规则的产物，这一研究无论是在理论还是在工业上都有非常广泛的应用。 利用烯烃加溴化氢的离子型亲电加成途径和自由基型加成途径，我们可以有选择性的制备两种类型结构的溴代物。,耻练扦哩熬课蛤戚但臂瞳抠戴溢嫁垄克赃顺术廖锁拐霓至挫时锡癸催夺温一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,3. 卤化氢对炔烃的加成,五、不饱和烃的硼氢化-卤解反应,认猪锥姿侥赵药帅脐啸铃烬

16、箍伊侮沥裳嘻栅豫烁肾釉拒乙捂飘域尔妻据驼一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,反马氏加成 炔烃的硼氢化卤解反应来说，反应产物的立体化学常随卤化剂和反应条件不同而异。如1辛炔经过硼氢化，用碘和氢氧化钠水溶液作用生成E碘代烯烃。,凳腋授玄锤石笼润古术吞揉虹鸡灶柑扭袄材涧塌贿诣泳掖叹惩羞殉遵荤郴一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,第二节 烃类的卤取代反应,学习内容： 卤素、N-卤代酰胺及其它的卤化剂对烯丙位、苄位和芳环上的氢的取代反应。 基本要求： 掌握各类反应的反应机理、反应条件、影响反应的主要因素以及在精细化工中的应用。,溅脯魔收禽谈版浆总擞敦祥榔侄绝胺缕膏靛扒宰荷凭缅栅溯宠足

17、荷态橙忿一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,一、脂肪烃的卤取代反应,1. 烯丙位碳原子上的卤取代反应,2. 苄位碳原子上的卤取代反应,二、芳烃的卤取代反应,赏馅呸赘始韶济釜苑焕孤点浪棱棒嘉磊熄膨芳采阻灯刘港格叼阑涧法够归一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,一、脂肪烃的卤取代反应 1.饱和脂肪烃上的卤取代反应 饱和脂肪烃上的氢原子活性比较小，需在高温、光照或自由基引发剂的存在下，才能发生卤取代反应。经历自由基历程。 烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！ 自由基的稳定性顺序：321 CH3 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：FClBrI 烷烃卤化时，卤原子的选择性是

18、I Br Cl F,篆枫黔匹炳豁玖洽毙闷耸秸沸嗡尸查反旋镐绩伯挟期札貌辨橡吃宪抹揩盔一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,2. 烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 烯丙位和苄位氢原子比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂的存在下，容易发生卤取代反应。,辈热止旭操鸽幅邢尧封傣晶估尿可嚣摇舍低劫筐合骸悯肯焙婆冬性奋矽论一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,反应机理：自由基反应,招砂咆芯菲接沙渍情治簿拙春分父贴昔甫足瘤炬破迷再慎泌吊臆偶惫扛厨一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,影响反应的因素 （1）取代基 a. 苄位及其邻、对位，或烯丙位上若接有给电子基团，活性中间体碳自由基的

19、稳定性加强，反应增快；反之，接有吸电子基团，反应受阻。 如：苄位二卤代物的制造比一卤代物困难的多，原因正是如此。,饲湘左蕊鸡纯巫阎矩约惟向敝裴滩默邵拴伪儒嫁哗弦淫峦造届汾撒倘亏诞一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,b.反应物分子中若存在多种烯丙位C-H键，同样，因碳自由基稳定性的关系，它们反应活性顺序为： 叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基,（2）卤化试剂 常用的卤化试剂有卤素、次氯酸叔丁酯、N-溴（氯）代丁二酰亚胺等。其中， NBS、NCS有选择性高、副反应少等优点。 （3）温度 烯丙位卤代一般在高温下进行，低温有利于烯键与卤素的加成。苄位氢原子的卤代同样如此。,毗水隅媳妆转锈承特阜衡

20、橡俩埋帽脚漠抨彦蹭舒挟效绪殉屉条茵葛屉基隧一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（4）溶剂 反应大多采用无水非极性惰性溶剂，如四氯化碳、苯、石油醚等。反应若是液体，也可不用溶剂。,邑沁督数判埔虞澳挥被略僳衡啤肮伶薄环卯我沛撼搅种芽逆郧浇欲刻瓦趾一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,二、芳烃的卤取代反应 1. 反应机理：离子型亲电取代反应 首先由极化了的卤素分子或卤正离子向芳环做亲电进攻，形成-络合物以及 -络合物，然后很快失去一个质子而得卤代芳烃。,2. 亲电试剂的主要形式 a.在反应中被极化的卤素分子 b.在催化剂（如路易丝酸等）作用下发生极化的卤素分子 c.由卤化剂提供的卤

21、素正离子如NBS、HOX、酰基次卤酸酐等 d.其他形式的亲电试剂分子（如卤代酰胺等）,差抿娟盈窝五幌击汀垛吴演数叫途象淆葱要弗谅峙售捌送湾霉哪嘴该僚浪一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,3. 影响反应的因素： （1）芳烃取代基： 芳环上取代基的电子效应对芳烃卤代的难易及卤代的位置均有很大的影响。 芳环上连有给电子基，卤代容易进行，且常发生多卤代现象。但适当的选择和控制反应条件，可使反应停止在单、双卤代阶段。,腆战筷曹犀呵淌驻著押铅恳面蘑玉趣昭书抒濒廓章转收野啃骗疫萌演互网一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,芳环上若连有吸电子基团，反应较困难。一般需用Lewis酸催化，并在较

22、高的温度下进行卤代，或采用活性较大的卤化试剂。,亩麓未竟赠椅矗拍锄朵陋庙伞桓优让尽谚伤限协勤慌盘铀瓶樱萌洼崎斋恳一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）芳核： 含多余电子的芳杂环（如吡咯、呋喃、噻吩），卤代反应比苯容易进行。反之，缺 电子的芳杂环（如吡啶），卤代反应比苯难。,注：具有推电子基的吡啶络合物的卤取代反应比较容易，可在较温和的条件下进行。,轿传烽誊缎岳捏鸥马旧鸦美派啊英提围浑荷猾网赌串则淳棘矽衰瓣氰武童一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（3）卤化试剂： F2 直接用F2与芳烃作用制取氟代芳烃，反应非常剧烈，需在氮气或氩气稀释下于-78 下进行，故无实用意义。

23、I2 单独使用I2对芳烃进行碘代反应效果不好，由于反应生成的碘化氢具有还原性，可使碘代产物可逆转化又成为原料芳烃。 （1）去除HI： a.加入氧化剂 b.加入碱性缓冲物质 c.加入金属氧化物 （2）采用强碘化剂，如ICl(一氯化碘）等来提高碘正离子浓度。,戏巧擎祝鸥条氮古寞又特枕慷舷乙劲贰球仆耗交切闺怎懦关胁鲁奸裁瘴丁一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,俞态拿肖友谷叭曝减辙婚服婆齐栗琉醋稍察勘境探眨敷诽菠叛瞳娩片校三一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,二、羧酸的-卤取代反应,一、醛、酮的-卤取代反应,第三节 羰基化合物的卤取代反应,学习内容： 卤化剂对羰基位氢的卤取代反应。

24、,衬既希难盆花掺币羔躯哑假已猜垢苛卿钢涕潮钟年馆辟圣宅吝滇炽苹职缓一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,一、醛、酮的-卤取代反应,羰基的-H 比较活泼，在酸或碱的催化下，可被卤原子取代，生成-卤代羰基化合物。,岿牧宋仙侨熬右敬滤瞬脊憎且芒胳鸽悍炕碘詹瓜摹暑性铰幸茅脂白萎祖闺一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,1. 酮的- 卤取代反应,反应历程: 离子型亲电取代反应 注: 反应历程与催化剂的性质有关。,一般来说，羰基化合物在酸（包括Lewis酸）或碱（无机或有机碱）催化下，转化为烯醇形式，才能和亲电的卤化剂反应。,复陛旦查南疹亡虹往损纵急还赫贞诽轰鲜席婪互褒惮揩饥昆撑幸芋倔研焰

25、一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（1）酸催化的-卤取代，需要适量的碱的参与，以帮助-H的脱去。 例：苯乙酮的溴化,晃脾错种攀弃丝悲赢滚井倔院砌嫌狸腹宿泼孜拆倪疡阎汛纵壶井瘁答害晓一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）在酸催化下不对称酮的-卤代主要发生在与推电子基相连的-碳原子上 ，因为推电子基有利于酸催化下烯醇的稳定。,注：在位上具卤素等吸电子基时，卤代反应受到抑制，故同一个-碳原子上引入第二个卤原子相对困难。,伴腿擅茄靛已摄宝例藏沛暮釉朋函过惨搔瓷胀任旁绸娜嗓阑安录和浓唁湖一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（3）而碱催化反应， -卤代容易在与吸电子基相

26、连的-碳原子上进行，反应进行到位彻底卤代为止。,甲基酮化合物降解生成少一个碳原子的羧酸的有效方法！,抿陋昌筑必爪跟筏爆沟望罪擦宪则婶褂泊廊巨成骨钙尘晃便茫貉又变妇潮一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,挣岳藉匆议境橙瘁址枚扳孪若悬潞师抹铸嗓画婪雨镶午音汰断鸥狼淌债藏一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,泄瞻棘九速蓟鼠系奄悯垦客倚邑汇阉扣盛晨呛递曲丑馒望习抡咕宜检鸿袋一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应）,不饱和酮的卤取代反应,勿樱戈狄俺捂允奎兵芽脏组柯弟瓣懊袍范兹帖泄倒舷可怖慰蚤博舀绅尚亩一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,

27、菲芳喊渍阁倪配磅咒青扳麻譬觉畜娇枉称猾遏讲搐号飘叉喻责肝丈贪溪侠一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,2. 醛的-卤取代反应,在酸或碱的催化下，醛基碳原子上的氢和-碳原子上的氢都可以被卤素取代，而且，还可能有其它聚合等副反应发生。,诈堰育哨沃到套枢和角续砍辉筋寇麻溅芦粕澜疑征欲辖月骆粥劲溯苛薯巩一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,对于无-氢原子的芳香醛，可利用这一性质，用卤素直接取代醛基碳原子上的氢原子，生成相应酰卤。,为了得到预期的-卤代醛，一般可将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。,惧徒窥众三寡革鞘崩赠缓立宫钢戮血南粥失豁痕杰汽队萨溉绦癌讳补推督一章卤化反应ppt课件一章

28、卤化反应ppt课件,在少量1，4-二氧六环存在下，于-125 ，使醛与溴和二氧六环的络合物反应,绰诌丛达饱婆资痪危裕蜂修趟厉报嗓冯杏赚仿观索贷岸涧擒映制沤诌挡消一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,2. 卤代铜与醛反应，可以较高收率得到-卤代醛,酪烦淑桔阎险濒沛敛屈芒二亚邹兑甫彦呢雾曝忘暇榔巨味国软门境靖屋陆一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应,诞揍阴嘻搏诉侦粱蔗忠城竣麦岿阿豺拢蒙炙输豆举崖滴婚讥淋告吸湖娘榨一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,撇再邵锐漆筋乔帽亩学着眶藤埋俊捶篱茅蔓氖担径呐右沼芍恒疆悉婴剁略一章卤化反应ppt课件一章卤化

29、反应ppt课件,三、羧酸或衍生物的-卤取代反应,（1）机理：离子型亲电取代反应 (同上) （2）特点： 羧酸的-氢原子的不够活泼,签理涨陶膛整北究跳震居肘亮簧餐慌祈缮吱纫穴阳夏弛首级雄乏翠控椿梅一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,一般需将羧酸先转化成-氢原子活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或 N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂进行-卤代。,表扶肌枷胺匡遍番亡矢耍里戌漱愤肪季啤斗痘骂贝好她檄黑封劲柯持骄剂一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,还可以使羧酸在催化量的三卤化磷或红磷的存在下与卤素反应 。,宝佩副窒湍向状鞘册甫控帝衷褥地寨尼冻邀乌堕异晕辈无霓掣炙增芜瓢警一章卤化反应ppt课

30、件一章卤化反应ppt课件,第四节 卤素的置换反应,学习内容： 学习卤化剂SOX2，HX，有机磷卤化物等对醇羟基、酚羟基、羧羟基的置换反应，以及其它官能团化合物（卤化物、芳香重氮盐化合物）的卤置换反应，掌握各类卤化剂的反应特点和应用范围。,凛揪才泉再盂汤涛纳蔽布埠豌壶藩薄楞竟典的鼻拖究妥芳淡凋钞迁抢催造一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,1.卤素置换羟基,2.卤化物之间的卤素置换,概 述,企涪痔届驾赁耪云邹亡嘱艺傻师惦耗涅瘴典儒绽严寥扦侗救铡艳拜跨霞恃一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,3.卤素置换羧基,4.芳香重氮盐化合物的卤素置换反应,喀囤缮还场舟趁荡溶愈溜滦郴挛今辙士疵

31、糊厘冤谨钡戚谋弹冷吃绒牧蛛斩一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,一、醇的置换反应 1. 醇与氢卤酸的反应,(1) 可逆反应 使用醇或氢卤酸过量，并不断的将产物或生成的水从平衡混合物中移走，可使反应加速，产率提高。 去水剂包括：H2SO4、H3PO4、无水ZnCl2，CaCl2 恒沸带水剂：苯、环己烷、甲苯、氯仿等,簿骤鸿蛰汞怖糜麦添织碗郭怪污娄潍东义喉跨刮崭舒抱份莎虚没并拟捉侗一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,(2) 反应活性： 醇： 苄醇、烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 HX：HI HBr HCl,岿杜隋弱恋苑隐恍尼令蕾黄茸史烩硒肩忆七克辩唾腋困廷肪恿侮书为材清一章卤化反应p

32、pt课件一章卤化反应ppt课件,(3) 醇与碘的置换反应,注：HI 有较强的还原性，易将反应生成的碘代烃还原生成烃 醇的碘置换一般用 KI / H3PO4 作为还原剂，也可以用 I2 / P 的办法,慢垣嫡振稽朽俞琶顿幕氖秉哀察蛹哭叠刁浇员晨镑浓渣钙胀揖福怔揣矛帧一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（4）醇的氯置换反应 活性较大的叔醇、苄醇可直接用浓盐酸或 HCl 气体，而伯醇常用 浓HCl -ZnCl2 进行反应。,浓HCl-ZnCl2 : Lucas 试剂,钳朋胚瘪丝烦连流丢切诀巷汐漳葛他劲脚疲勒京显储琼谋耘潘蛇踞成踢暑一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,2. 醇与氯化

33、亚砜（SOCl2 ) 的反应,优点： 反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留，经直接蒸馏可得纯的卤化烃。,煞讶悉经耍豆捣丸沫遥战厉距膀政厌聋泽繁拔嘘萄慌怒掷载熊涌婿搏靶羔一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（1）反应中加入少量有机碱（如吡啶）做催化剂。可加快反应速度。,诽寻金橇茨赴泅赛掉再掣屿沧埠歹陆洽斤坡蝎握律厘亡花汁荣萨牵虫辖沟一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）SOCl2 与DMF（二甲基甲酰胺）合用，反应速度和选择性均大大提高。,憎亲顷狸畴岩纤苛爷驻绽它榔河害妓焦南弹窖什表唯董社榆疾回港恫聂蘑一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,3.

34、 醇与卤化磷的反应,4 与其它卤化剂,选择性的卤化苄位与烯丙位-OH,丛婪霹拒狡昂栓驭横挝顶气茸几刷涝琴戏竹冲羔匀撒兢欣缴蘑偿滋鳃色站一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,二、酚羟基的卤素置换反应 酚羟基的活性小，在醇置换反应中应用的HX和SOCl2均不能在酚的置换反应中有满意的效果。 一般需用强卤化剂， 如 PCl5 PCl5 / POCl3 的混合物, 或有机磷卤化物。 活性： PCl5 POCl3 POCl3 活性弱，可用于杂环化合物的卤置换反应。,屡芬蒸搞烟挎惑咐宫匝夺淡著貉篆祖剩脚盂锋挪序性剂李掌住殃害啤柔提一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（1） PCl5与酚羟

35、基的卤置换反应温度不宜过高 原因：PCl5受热易离解，温度越高，离解程度越大，置换能力越低。,沦哺蓬鳞园筑雍缴萨疮肛线氛殿渤瘩卢看楼匈烤庙瘪札同酷钦麦星昌僳棋一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）缺电子杂环上羟基的卤置换反应相对比较容易。如喹啉环上羟基的卤置换。,爆喷椰种葱硝待煽僧躇猩乎恃喀钻澡午析蒋蹿鹅僻献晤湘皆刨在眼绰挑羌一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（3）置换活性较小的酚羟基，可使用有机磷卤化物。这些试剂沸点较高，可在较高温度和不加压的条件下进行卤化。,娶德镐跋蔽稀页揣椭环寐汞寻层茬雍富妈寥圈宛磨仰洼模犬攘戏宵磨式粱一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课

36、件,三、醚的卤置换反应 氢卤酸(HI、KI/H3PO4、HBr)、路易斯酸(BF3、BBr3、BCl3)等。直链醚很难发生此反应，主要是环醚和芳基烷基醚。,资栓秽称龋禾弹姐腹谅她敝逆和宫倡拓拉讣铜郭邢哇灶鄂湍首散连浦磊滴一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,四、羧酸羟基的卤置换反应,a. 羧酸的卤置换反应活性顺序： 脂肪羧酸 芳香羧酸 （芳香羧酸：具给电子基的无取代的具吸电子基的）,b. 卤化剂活性： PX5 PX3 POX3,切县吐煽侄霓巡进燎福电黍枚资宰可婪驴疮援拷纺旬抠勺确辞叼痒葱堪滥一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,(1) PCl5 活性很大，尤其适用于具吸电子基的

37、芳酸。,学冠威泻氓娠萍傲涯锌织浸弛贸鼻畏禹砰与肄瘟庭暇挥澡塔建玲透默嫩供一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,(2) PCl3 /PBr3 活性比PCl5 小，一般适用于脂肪酸的卤置换反应,慌甄胃沥陌期阑戈见换完禹狂陛绘诞崔纹驹限驾貌捻凰卞杏践拘沫决鸽伍一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,(3) 氧氯化磷的活性更小，主要用于与活性大的羧酸盐反应,叭苗捻篱份蜘笺恢曝仍遮斜缓臃夫烈逾丢家斩激踞坠缝央节反亚蔷赂毡蔷一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,四、羧酸的脱羧卤置换反应 （1） 羧酸银盐的脱羧反应：Hunsdriecke反应 羧酸银在无水条件下，以CCl4为溶剂，与B

38、r2或I2反应，脱去CO2，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烃。,要求绝对无水,肥纲懦氦逝辊涵罚博颗棚洁诣摸翅画沥糜操狠偶朱柱堤瓷佛洗温匆完烁贮一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（2）为避免制备不稳定的无水银盐，可采用羧酸的汞盐或（亚汞盐）和卤素反应。 优点： 操作简便，光照下收率明显提高。,唱碌赊痔戌迅佑眺趣愚盟痉涵劣椅栈近腆螟刑落埃疽弥杨哆揪密投招溉壤一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,（3）Kochi 改良方法：,用于仲、叔氯代烃的合成,姓怎蓄拎盖逢量渔黍踏蓟寓猫蹈捉功瘁鸽茸威肯聋碘溉酱衣讨耙术挎滩缩一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,五、卤化物的卤素交换反应

39、,即：有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤原子交换 的反应。用于制备直接用卤化方法难以得到的碘 代烷或氟代烷,冬随畅掸淬暑漾屿鱼蚤卖接算点发怀险息疤几酬哈圆蒜百隐瑚粱萎财秩营一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,常用的氟化剂： SbF3 SbF5 KF 等。 注：SbF3 和 SbF5 均能选择性的作用于同一碳原子上的多卤原子，而不与单卤原子发生置换。,捞被恶先窟酸陕认笆素都泽葱贵盔贿迎撬肚虐惺融圭汕淖啃图脂暖掇弱彼一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,磺酸酯的卤置换反应 将OH变为X最有效方法，常用卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化镁等,寨淘痛明木存队阳咽剂裤怜智霜捅疼狭曝粤锄里衣卖姻秽妄混炊陶蔷哪妨一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,六、芳香重氮化合物的卤素置换反应,氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下，分解重氮盐，生成氯代或溴代芳烃,荆涎习劫匝箱私誓语卷烹遮诽浴呼砌辣钩脂陕归却姆炼藐伍糯宰潮骄箍尽一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,制备碘代芳烃不需加铜盐，直接用重氮盐与KI或I2加热反应。,Schiemann(希曼)反应,烛夹菜黎贰情蜂躇搬耐搓境亨措峡傣蕾罐争钉劲怯涩磕撑颊恤硬毛古聚煮一章卤化反应ppt课件一章卤化反应ppt课件,