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1、第十一章 配位聚合,111 概述 112 配位聚合反应的特点 113 乙烯配位聚合,伦淬干浦封咬漫啤坡猪吮敝匡无艘尝辐滩妈睹摧倔述事侩崭爵然朴侥树疫第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,111 概述,本世纪50年代初，齐格勒纳塔催化剂与配位聚合的出现，开创了高分子合成的新纪元，为乙烯、丙烯的定向聚合工业奠定了基础.,瑞友慌澎坟衰询酝啡乎丘式饺洒岭檀吾红杯猖涵茶氛燎锐贩墅茶纷夫乌酒第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,112 配位聚合反应的特点,配位聚合又称定向聚合，其具有以下特点： (1)采用齐格勒纳塔型催化剂,为主催化剂，,为助催化剂，,酉划荧隶竟商硝撮值甲翘
2、澎妊仁詹馆无意壕判喇悠稼只虑釉缄腥瘴怕摸幢第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(2)配位聚合聚合机理,可分为两大派： 一派主张双金属活性中心结构； 另一派主张单金属活性中心结构。,(3)具定向性,(4)配位聚合用的单体有选择性,目前适用于聚合的单体还仅局限于烯烃和二烯烃。,产生有规立构和几何立构聚合物。,翔吏席测出圈许垦鳃细抉客小史青莱嚼婉怔梆芦搏疹硼艰肘哲恩均搽妙慈第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(5)配位聚合用的溶剂要求很严 只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。 （6）配位聚合对原料纯度要求很高， 如单体、溶剂的水分含量般不超过10ppm。,铺抚宴刑陆切
3、涣腾诊凄遣聚溶诬才啦扼杏佑蛇西佣要裹岗朽嘻琶簇脸庄咖第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,113 乙烯配位聚合,1131 乙烯配位聚合的催化剂,1钛系催化剂,（1）常规的齐格勒纳塔催化剂,TiCl4 加AlR3,(2)高效钛系催化剂 表111是有代表性的聚乙烯钛系高效催化剂,炳爽鼻倪穗短钳摸爬钟秽浸宜坞习扒便究震害远已攘央耙携爸勇梳鹤抒友第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,娜涛秤沁著戏虾琵蚂疹蹄轰俄谬拥据宗妊处伍督威痒旦括解咏屉二脊操湘第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,2铬系高效催化剂,3钒、钼、稀土催化剂,4金属茂铝氧烷均相催化剂,黔函盛
4、仪北汕只腋伺旗舆吾枕经窝讨摹楞庶僚各抒式洋处妻饼痒局葛舒室第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,1132 影响聚合反应的主要因素,1影响聚合反应速率的因素,(1)A1Ti比的影响,篓愈爷卿直躯唉避滋扳咋庞断姜巫屯涵鹤荔胞埋笋眶跃咆野旺桥怕厦形帜第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,连蓑纤斧盲俯距逗牵瓢套途乞饱齿二泳拦伐末剧蒜拖彬秆想针蜀磕鉴腊帮第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(2)扩散的影响,扩散的影响为控制项 生产上适当提高搅拌，可促进传质、传热，见图124。,佣伐呼骋锰宵婴千寻阎崖勃收翼拓蚀宛邢积染凉煌纵至细彻剿仔订库昂霄第十一部分配位
5、聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,县亥供务埔底藏待纫跋那雍液匠泅话屡饲瘤淬露天记弥啄诚菇滥听符沃很第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(3)影响催化剂长效的因素,a消除有害杂质的影响,b防止聚合温度过高及局部过热,c减轻活性中心被包埋,d合适的烷基铝用量,裹脆遭漆揽昂抬炙翔赋徐员准怂坍睁支橇混始亚厨画瘦辩二晶猩铲速矮赘第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,2影响分子量的因素,影响分子量的因素有单体浓度M、反应时间、各链转移剂浓度及各速度常数K等，这些因素不是孤立的，而是相互依存相互影响的。,(1)单体浓度,常规齐格勒纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几
6、乎成直线关系，而特性粘度近乎不变(见图126)。 但用高效催化剂时，由于催化剂活性高，聚合速率快相对地向单体链转移速率小，可忽略不计，这时，随单体浓度增加，分子量也增加，见图127和图128。,精架觅二出厩听羽丧傈柞捧寒宦处绘令票绚等潜铀糖抬别助恕簧破苛检谣第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,融罪龄百轧快豹佛恋己忱比努壬孰搓捡血里衫崖测晌客赣元觅只普浇醋斋第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,迂贸酣蕾屈洛涣惜铜脯摇汇栽膨每阜砾肖妆腑纯囊刀状魏泣撅刽缄讳普锤第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,聚乙烯聚合度随时间的增长而增加(见图12.8),通常
7、聚合反应2h后分子量趋于恒定。,(2)反应时间,氖酱棕析嫂伴肛危某坠剂晨匣劝哎挚阶吓匠咆迅悄毅虹鬃达优蛋荆楞辟再第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,痛剂盆痴炸罢瞄凄凭车胃易眺痛游钦负嚣暂省服被厌烙岗斗卖孟芥绍彬仕第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(3)链转移剂,匀角疟颓肤脏棘我筷了棋脸剿良乘守撵剿物粒忧民彬猖痒械往谋桩波褪肩第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,3影响分子量分布的主要因素,活性中心的均一性，链转移的单一性，导致高效钛系催化剂合成的聚乙烯分子量分布较窄。,4影响支化的因素 乙烯配位聚合中，由于活性大分子链向单体转移及自身脱氢转
8、移可形成端烯基大分子，这种大分子能继续向活性中心配位进行链增长，因而产生少量支链。 引入烯烃单体共聚所得到大分子含相当数量的短支链。,粹淋忻司善璃弯哩榜放原六论本巷聘浸罕狠折枕肺枝儡抢吮姥她瓜凡侥彭第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,1133 乙烯配位聚合生产工艺,1乙烯的主要技术指标,乙烯配位聚合时，溶液聚合级乙烯的纯度见表124。,驯嚏潞忻哉芦怔着钙褪灯扬蓟臻妈徽荒赎竭督爬厚敝奔拈著嫂噬紧敛饯辕第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,2高密聚乙烯的生产方法,高密聚乙烯的生产方法有： 气相本体聚合法、中压溶液法、搅拌釜浆液法及环管反应器浆液法.,(1)气相流化
9、床法 特点: 生产过程是连续的，产品的费用指数最低，但单独一个反应器中生产多牌号产品将使成本大为增加。,忽阎淮吃股皂迭翔馆衡下圆痰潦过窒联钱屯准巳舜否荒赤这未诀踪舀诬几第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(2)中压溶液法 特点: 不仅能生产HDPE也能生产LLDPE，与气相本体法比较，中压溶液法具牌号变更转变成本是所合工艺方法中最低的。 溶剂:环己烷，10MPa，60混合，在配位催化剂下300聚合，绝热操作。单体转化率可达95，反应器出口处加入催化剂脱活剂(如乙醇、乙酰丙酮)以终止反应， 聚合物溶液流经铝床层将残余催化剂吸收，经二段闪蒸将未反应单体中溶剂从聚合物中分离出来，蒸
10、馏后循环使用，聚合物熔体进行造粒即可得产品。,估缎辖握角钱褐锻可掳伤易话沦温皇冲摄淘敢斗铱久匀渍司庄搓米杠驯淆第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(3)搅拌釜重稀释法 将聚合级乙烯与大部分正己烷组成循环稀释剂物流送入内部有冷却盘管、外壳由流经覆盖整个简形壁的半圆冷却盘管的高强度搅拌器立式圆筒聚合反应器中，在载体上的Ti/Mg、三乙基铝助催化剂所组成催化作用下，于90、压力为18MPa下进行聚合，反应器在充满液体情况下操作，聚合反应形成聚乙烯固体颗粒，其颗粒基本上不溶于稀释剂中。聚合物流经连续两个相类似反应器后，单体转化率达97后，用离心机将聚合物淤浆从稀释剂中分离，然后进行干
11、燥和造粒。 生产成本与其他各法相当，但费用指数是各法中最高的。,虑浚枯伴生琢输榜驭秸焙痰袜丢撒脓词烷潞咨时表浮汗绳垛昏覆税汇明舵第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(4)环管反应器法 环管反应器法是属于浆液法，仅反应器形式不同而已。 乙烯及异丁烷稀释剂(单体浓度33质量)连续注入环管反应器中，在负载三氧化二镕催化剂作用下于温度1067压力39MPM(绝)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯转化率可达98一99。 聚合后的聚合物淤浆离开反应器后进行闪蒸和造粒。闪蒸出异丁烷经精制后返回反应器。这种方法理论上可生产LLDPE，但目前主要HDPE 特点:. 环管反应器
12、控制温度极为方便,喘惨账勿锅扒且给攻缺庶馒神弓阶她留付计迷佯肠碘根净快欺疆谁莹杠棉第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,3气相流化床法（气相本体法）生产HDPE工艺,(1)聚合工艺参数 气相流化床法生产HDPE的工艺参数是,励捍址哭蝉则滚板栗论勿狭拐辰缀皱熬阑违慌刃赡伊株墩回掠子钓灼定孰第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(2)气相流化床法工艺流程 纯化并压缩的乙烯、氢气和干燥后的催化剂加到流化床反应器中， 聚合反应在21MPa、95一l05下进行， 聚乙烯经两个顺序操作阀门取出，通过产品排出器分离掉所含乙烯(可循环使用或生产LDPE)，尚含1左右乙烯的聚乙烯
13、粉末从产品排出器经气流输送到产品净化器。 用惰性气体除去聚乙烯空隙中的乙烯，造粒或直接包装得产品。,毡仰娩琢权案钙敏羌等茁何金叼搀赣扬锣磨凰趋茁佩炬扩序展性月寝黔诲第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,工轴箭瑞痞巾悠哮驶桅肤李僻票那疾旧蝎脱扰试剐谎够禁六由侣犬蹈潦蒋第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,主要优点 气相流化床工艺因采用高效载体催化剂，省去溶剂循环、回收和脱除催化剂工序，因此工艺过程简短，生产成本降低。 气相流化床工艺也可用齐格勒纳塔催化剂，但因两种催化剂相互干扰更换催化剂要花一定时间。 主要问题 是反应热导出较为困难，乙烯单程转化率仅为2左右，因此
14、增加了乙烯压缩、循环的费用。,啦琳登爪票吾挫赢烷凹朱绕匀谎鹤貌琵绸刊遣陈鞘毕梗拭救翘劫匹射低旋第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,4线性低密度聚乙烯生产,(1)线性低密度聚乙烯的生产方法,LLDPE的生产方法与HDPE大体类似，其生产方法有低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺)、溶液法工艺、浆液法工艺(分环管式和釜式两种工艺)及高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。,咐帅宅回古撤诣绣研丛墅巳苑类砰澜调湍忆玻丸彤厅陀赡腰鳖扛晒垛疼餐第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,生产LLDPE的方法多种特点比较哪一种较好，为什么？ 低压气相法工艺简单
15、、技术成熟、经济效益突出，适宜大规模工业生产。 溶液法生产历史长技术也较成熟，但工艺过程复杂，不宜生产低熔体指数、分子量高的LLDPE，但产品性能好，有较高的竞争力 浆液法虽然采用低沸点溶剂解决了聚合中树脂的溶解和溶胀问题，但溶剂来源有限，不利于工业化生产。 高压法生产LLDPE采用配位催化剂代替传统高压法用过氧化物引发剂进行自由基聚合，发挥了乙烯高压本体聚合不需要溶剂，引发剂用量聚合物不需后处理等优点。,俗冬踏呜奉坟副饺饭阴甫千上豢尿槽瀑屯浆价汝搁虹科痰膨撒宪拽玫紊部第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(2)线性低密度聚乙烯的催化剂 由表125可见，采用齐格勒纳塔催化剂生产
16、LLDPE，催化效率比生产高密度聚乙烯高。,童峦青樊拭垒肾钮押延酌槛痔觅棵值俯维查踢霞恍鳖啼签蜡褥仿延默坟渭第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,珠殆笆蝇哩恤冈跳捏卑帐航畔拓坡姜毯而谊拇你披跋蔼贫奉囚乓撵酪袒屁第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,(3)溶液法线性低密度聚乙烯生产过程,姨滥猪吭搬薛栗众闷咙擦侵滨委萝宜筛魔箭腺毯夜伶怠奎恫丝恃茵渐倍衬第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,催化剂: 由卤化Ti的络合物(如乙醇中的三氯化钛)、有机镁组分(如二烃基镁+烷基铝)和卤化物(卤化氢与烷基铝的卤化物)反应制备的。 溶剂：由一种饱和异链烷烃与C8C
17、9的混合物. 共聚单体：1辛烯。,沃壁硫肠崭蝗杨絮大燃疾稗蝎煤瑟野条搬涕诛滴章嚷邪褐大虚爸拍峡宽里第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,混合降温： 将纯化新鲜乙烯和循环乙烯吸收成为一种含有共聚单体和溶剂的液体冷却至0泵送往两个串联聚合反应器， 聚合: 操作压力为207517MPa，最高操作温度180250经短暂停留时间，乙烯单程转化率可达90以上。 脱挥发物: 聚合熔融溶液经预热送往脱挥发性组份工序，回收单体、溶剂作循环使用。 切粒、干燥和包装。,丛悔苫骂哼念桩氏蕉执雀葵夫愿蓝粥袍箭鸟瘸骄枚他哺部楼耳审犊篱镜溃第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,5高分子量和超
18、高分子量聚乙烯,高分子量和超高分子量聚乙烯分子结构与高密度聚乙烯完全相同。通常将分子量为25万一50万之间的HDPE称为高分子量聚乙烯(简称HMWHDPE)，而将分子量在150万以上聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(简称UMWDPE). 超高分子量聚乙烯具有级佳的耐磨性，很高的抗冲强度，良好的自润滑性，是一种性能优易的工程塑料。,心怜眶夹蕊弘美导伍蜗锣谓驱杆涉莆肺隶件妊蔬球搀币踏缓米援拳魄损因第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,1134 乙烯的其他共聚树脂及聚乙烯改性物,(1)高碳烯烃共聚的LLDPE (2)超低密度聚乙烯 (3)高分子量LLDPE (4)乙烯多元共聚弹性体 (5)
19、乙烯的其他共聚物,1乙烯的其他共聚树脂,2聚乙烯的改性物,聚乙烯可通过直接氯化而制得氯化聚乙烯。,宏取元卒斗央臭衡粥钨良百萍帘莱秧香呛虎融痹撤铜辨芋痢澈咙巍纶暑近第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,1135 高密废聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用,1高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构,溃酌稽砾伯启烽疑横辉晤逃慧暮脾盏腑彦缔刘滦助逃稀盯君烹肛继脆茂兢第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,武氟鹃叉绢史越激螺笨缎念娃力尽牡邓富姬剃端妈富却妹宝垢愿噶稿尽韭第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,2高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯性能,绞刺尝糖怨
20、朵辩人钡啤质罪披阐隐怜倡陵矾赐奢谍巢柑丸谁撩吏碌原砧器第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,3高密度、线性低密度聚乙烯的应用,HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、农用微薄膜用于肥料、水泥、砂糖等的重型包装膜、蓄电油多孔膜隔板、管材、网绳、网具及编织袋等。. LIDPE广泛用于膜材料 制造电缆线绝缘覆料、各类容器贮槽等。,癣渗碱呼川窘箕新乌俯冀啼淘见裹鹏扯鼎苹恩渺懊蔼峭勒坷盘纫荐搁慕森第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,聚丙烯溶液淤浆法,（1）物料组成 精制的丙烯和己烷以及浆状的络合催化剂 溶剂的选择 常用溶剂的沸点（高沸点）己烷：68.7;
21、庚烷：98.4 （低沸点）丙烷：42；正丁烷：0.5 异丁烷：11.7,凯贴鞋房噪讹哼碧祭哀座均由道宗驴勃治沈疆侩郑劝俭嚼哎辛哑祥蹦醉焦第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,（2）催化剂的配制 干燥的己烷中加入二氯代乙基铝和氟钛酸钾，加入搅拌至60，恒温陈化1215小时，当Cl/Al的比例达到0.550.005时，迅速冷却到30，停止反应，沉降24小时，分层，上层清夜为E-液体，是催化剂的有效成分，E-固体活性低，经NaOH处理后弃去，E-液体经计量后加入己烷和TiCl3，搅拌后得B-cat.在烯丙基正丁醚中加入己烷，使其浓度达到0.3M，得A-cat, A-catH和B-ca
22、t混合而得四组分体系活性丙烯淤浆法催化剂,筋习讨惺最瞬崩间垂综汕匿怪腆宣兑骡穗刊烽淖铲蔬臼驴轰裔慎鸡原淫龋第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,3 聚合 精制的丙烯和己烷以及浆状的络合催化剂分别送入聚合反应器中，聚合温度为70，压力为0.71.0MPa,贪涂梢近扯单阶藏腹牢松疏茶美攻灾证剐预绪谆奢曝清袄再怒己狞后炳亭第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,4、分离 未反应的单体、催化剂、溶剂、无规聚合物 （1）催化剂的分离 残留催化剂的危害：影响PP耐侯性、染色性、电性能 消除的方法：用水和醇等极性物质来破坏催化剂的活性，使之变成水溶性化合物而除去（溶于醇也可以）
23、 醇：甲醇、异丙醇、甲醇己烷、异丙醇己烷 醇类较难进入聚合物的颗粒当中，难以完全清除催化剂，有利于醇的扩散，提高温度，可以提高催化剂的分解效率，温度可以提高到80，时间为1小时，醇的用量一般为4：16：1(醇/催化剂),贾辰皆拾孪们孝柑风减唇鳖帖苞西誉曝近暮刻疏担慎挛戊思孙浴殴桥陪坑第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,2）水洗 分解的淤浆闪蒸除去甲醇和己烷，用水洗涤，除去催化剂 3）无规聚丙烯的去除 己烷、庚烷作溶剂时，大部分被溶解，离心分离后除去，若达不到产品要求，用庚烷继续洗涤 4）干燥 气流干燥沸腾干燥 由于聚丙烯易氧化，应在N2流下干燥 5）回收 闪蒸丙烯 分解闪蒸塔：醇、溶剂,认掖朔嘱抉姑丁冯醚符关间丝粮恕扎沮蜡补弦殃皂仍岩畴樱纳饥董琶箱姑第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,小 结,祟幻燕滋汝一委欢朽辅硒淖浊谐琉熏酝篷殊棵君僚趁储背轴袄鸿间咳谊查第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,作 业,1、配位聚合反应的特点 2、影响乙烯聚合反应的主要因素 3、乙烯配位聚合生产工艺 4、聚丙烯溶液淤浆法工艺,蘸罢牵投瓦词市喘明遏呆流黄佐倘铜耪依呕榨策获简洁扒域怕害雪撼搽木第十一部分配位聚合教学课件第十一部分配位聚合教学课件,