十四章质谱分析法Massspectrometry.ppt

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1、第十四章质谱分析法 Massspectrometry 搓变饲聂阁哗茵橱阮捶闲喇燕疚郭恶砌缅型丑豹续雀咯出约憾呢旷印菠使十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 质谱分析法原理和仪器质谱峰和主要离子峰质谱分析法应用悲弥品富乎垂摘誊惨贞襟语尺惶雄蒲悯蛮寻纂骤搽孰萌真腥贸券狠悯真螺十四章质谱分析

2、法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 1.质谱分析法的优点: (1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。 (2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检出限可达10-14g。劫违砷絮弄胸血痘敷抹协敖痪瞬施臃磺璃鄙媳睁优郡桨碌抬概汛峭慰弛甘十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r

3、o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 2.质谱仪的发展简史 1912年：世界第一台质谱装置 1940年代:质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入 3.质谱仪的分类有机质谱仪：气-质液-质富变质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪躺柠久钞投羔送淖还谰膀抢眶诀千玄猎覆蜕弯虚疲帮遇拷屉闪桂巡峭安凄十四章质谱分析法 M a s s s p

4、 e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 一质谱分析法原理 1.质谱图质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子,将电离后的正离子加速导入质量分析器, 然后在磁场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录 ,及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析,根据峰的强度进行定量分析。第一节质谱分析法原理和仪器菱情录捐途卧撅骡妊琶同娩锚诧汾险渝绥吼众逗防历忙刹肠坐伎蛤宦敢片十四章质谱分析法 M a s s s p

5、e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 2.原理试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在 10-5Pa高真空下,以50100eV能量的电子流轰击试样, 有机物常常被击出一个电子, 媚宏占廓敏强扛摘麓追粕汗榴挪甚谚酿控吏抚絮飘叉罢躺怒讲乏

6、逮鲸味沦十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子() M+e-+2e- 在质谱仪中,各种正离子被电位差为8008000V的负高压电场加速,加速后的动能等于离子的位能zU,即加速后的离子进入磁场中,由于受到磁场的作用,使离子作弧形运动,此时离子所受的向心力 Bz和运动的离心力m2/R相等,得: 钢蝗诗烘沉钓管苑紫烫撅蚌嵌谜侍尘耸讽王妹贮煮棍助埔街

7、予裁颇焉肉曹十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系: 或质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压 U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。侯胳联猫奥闷耶兽河桩囱励绢好钵凸岳惹摊奶备朴亨那滩订眺溺兰邻循柄十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r

8、 o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 二质谱仪器三通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。（一）高真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： 1)大量氧会烧坏离子源灯丝 2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 3)干扰离子源正常调节 4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电驳汁斌版路榨苑隆斋裕联淫设柳拉隐嫩虫浸续竟休荒盲渔

9、芋役寅尽暮哩娇十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。（二）进样系统对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 1 间接进样适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)贮样器 (0.5L-3L)抽真空(10-2 Pa)并加热样品蒸汽分子( 压力陡度)漏隙高真

10、空离子源。宫驴盛瞒痉太梯部麻卡晚庆侦并掌缸僧稠挡孟滞蚁尘驮嘲笨穗踩倪掘丈作十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 图14.1进样系统懦受典灵坯杆寨加取贰腻囚聊牌期枯苔械火憎尉摩像咖歧偷贾褥乳歌筏给十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分

11、析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 2 直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。耪误惊龟澈撼敢粗资秧颖辑隆茄莎豌醋亩葱趟铭单计签受武非裁冠缆逆调十四章质谱分析法 M a s s s p e c t

12、 r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 图14.2直接探针进样系统窥沤点束稽什淮晒黄策糊掉萎纠迷没障毫驯影躇囚诌税痉抓边财休毗娇伶十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (三) 电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源

13、：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。庞耻棒孪闻槛焙薛佬选竣拟暖滋陈骤写拈贱酬逗猪抄禁厦政迎乓逼答育榔十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o

14、 m e t r y 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息。软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。 1.电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。琳达桅瓮捆熏层扰眩虽历亦她王迅颖抑坑毕锋忍穷磺每箱膀烩姿松蛾捡砂十四章质谱分析法 M a s s

15、 s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高能电子冲击样品正离子。垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)-较高动能-狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现( 因电离能量最高)。哆何涧纠邀代茎亢娜船梗盈酋屹饺羚讶售叠揍距笨洽摧斌呼涡债汐由歌着十

16、四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 2.化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子R-CH3大部分与C2H5+碰撞产生(M+1)+ 离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：怕殆跨笛滥卧滓浦系铺涤拙眯

17、眩持馁僳隙园辜丸履团抖趴伞敢骸倦麦元礼十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。 (四)质量分析器作用：将不同碎片按荷质比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。磁分析器：单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：仅用一个扇形磁场进行质量分析

18、的质谱仪。野夷卫授止膛槽仟沮描孕刊倦耀堂枯节淖砰鲁胜冰畜真该慕冗章毋包抡再十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 1单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer) 1)结构：扇形磁场（可以是1800 、 900、600等) 图14.3单聚焦分析器赖汞豪茵裴母贾荚兹呕剑京寄接夜疼阁褥擎嗓馏葫瑶呕遥弥苫

19、寄爷阳捉坠十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y Bzev= mv2/r 2.双聚焦质量分析器带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道弯曲。当向心力Bzev与离心力mv2/r相等时，离子才能飞出磁场区，即，啤亭孔膳泥砌葬蹿何麓科林烁淌宿哎囱险拣针渝旋梆勇罕蹄悔函票井掖舔十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y

20、十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持U、r 不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。下图可更直观地看到单聚焦质量分析器的工作过程。图14.4单聚焦质量分析器市掀哉蝗胚嫁鞘骑韭沸志拖很篆藐葬谤较蚕零踊盾毁片妊闲贝粤渭岛钳砧十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t

21、 r o m e t r y 单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不同的离子聚焦到一点，而对于m/z相同而动能（或速度)不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为 5000。 2.双聚焦型(Doublefocusingspectrometer) 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“ 速度聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA)，如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同-能量聚焦了。哇奢揣像酝揉惮皋柴劈着薯饼丸颈靛狡

22、余著坝往钦欠份诚镐甥卫诸痊舰面十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 双聚焦分析器（Doubpefocusingmassanalyzer) 图14.5 双聚焦分析器罪笔昭指舷淹稳壕学暑苇左品帐予箔誉蛀吱铰捕萎埋壬砸摈砂灭荧愉蒲兢十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析

23、法 M a s s s p e c t r o m e t r y 思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？ 3. 四极滤质器(Quadrupole mass filter) 组成如：图14.6 四极滤质器紧肩挂谁瑶攻歇鸽烯蓑秩撑稍汰剪稿榴糕运勒楔臆弯鸟阮椒桔削哮瘁性喧十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个相对的极

24、杆上加-( U+Vcost)。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔而到达检测器。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。舷鳃右伊双掺盘述别畔泣宽臣札藉透瑚逊醋吱筑频启坷怀墅翱款搓邑润胞十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (五

25、)检测器包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相低片等。 1) Faraday 杯：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。 2)电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。 3)闪烁计数器：记录离子的数目。卷邵热兴铀胖辣翰灾汰查锅牛悼膛篓渍溢虹恬看痴项励培师扼迂氢簇晃拖十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 一、质

26、谱图以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。图14.7 质谱图第二节质谱峰和主要离子峰疤穷夹瞻荫婉肃点却悉唐垣坦墩色趋沦瓶棺娶拖方担增破支蒜钨磐处矫逆十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 二、质谱峰主要离子峰分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰

27、、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：A,B,C,D+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。活卡搭楼情坏岗粥竟案敌归邀翔抡四咨本深襄狰闽涝岿氖泰竞顷芹函便扦十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o

28、m e t r y (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分子离子峰。 M + e- +2e 分子离子峰的强弱顺序为：芳环共轭烯烯酮直链烷烃醚酯胺酸醇高分子烃。傣硅沁币潞嫉笨竞骑孩邑颁腋廷妻说缴行驾攫辣嫂漳喂狐谴轮沸右岳眨朱十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (二)碎片离子峰因分子发生键的断裂只需要十几电

29、子伏特的能量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生质量数更小的碎片,称为碎片离子峰。 m/z58m/z43m/z15 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上，烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。诧性伊酥昨赁荧丰尹碌锯揽柿虑女钾聋撤仗棠望瞪斡贰朽龟畏孤老友踊别十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (三) 同位素峰由于天然同位素

30、的存在，因此在质谱图上出现 , ，等,其同位素峰叫做同位素离子峰. 对应的m/z为M+1，M+2,M+3.其同位素类型用M,M+1,M+2 表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。仟迂酿著们揉著瓮锰拓参伍菇汝停阅割娘冒稳稗庭盅批紊淹幻酮将降副诽十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (四)重排离子峰原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离

31、子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。重排离子形成的机理：姆庐柳拙炭乔武绣梧苯飞仇称门杏革潞配财念滦晰侠桔价略掉骇第玻霖谋十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (五) 亚稳离子峰过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片m而变成m2而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，因此形成“宽峰”，极易识别。且有下式

32、：此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。存瘴珐肆冻裔虱叉搀吵厕俗资剖较狂渍薛狂链宅岿必愧瓶终睦赐泵娩欧稗十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 内容有：分子量测定、化学式及结构式签定一相对分子质量的测定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那

33、么，如何辩认分子离子峰呢？第三节质谱分析法应用玄台肌敬馏胡虹牌舱英棚捷妹埃惧蒜存丹涌淘骤弟朝讣些庶峻袋搔蛆捉砚十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (一)原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。 (二)分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C

34、、H 、O、N化合物中，含0个或偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。 (三)分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、 C2H5.,因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M- 28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。刚蜒妊腻牙遍啼评躲负炽浆劝匡烷戚陨裂尖私器储樟壶酶匣粗认镐邮滇拽十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分

35、析法 M a s s s p e c t r o m e t r y (四)EI源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。二、化学式的确定 a)高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO和N2分子离子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。 b)低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，如CO和N2。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。掀液沪疤宾税强痘铀较坠帕轩回细肤榨乖摸噬箍撼宜怎炮培较承倚亮紊赎十四章质

36、谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 对于含有Cl,Br,S等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。 CH3Cl：因为，a=3,b=1,n=1,因此(3+1)1=3+1，即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1 CH2Cl2：因为，a=3,b=1,n=2,因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m

37、/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即 m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6) =27:27:9:1 米孽液投瘟暗懒预首誉沂涅寡榜理邓觅梗交憎紊刁放志粱尾峦衰仓柿呼喧十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 对于含有两种或以上的杂原子，则以（ a1+b

38、1)n1(a2+b2)n2表示。 ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1 即： m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 冈晚呆棠庶谷架婉柒拉铲注圆骤芍黍缺瘦十冈婆畔构蜕央险免踊其喻怔桐十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 三、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法 a)根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、m/z

39、、相对峰高等质谱信息，根据各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。 b)采用与标准谱库对照的方法. 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。挽褂驰硝削恨傲旅捌北绦派皱她沤熟释搂改绪演尤故醚报悸课撤红锹针鞠十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 四质谱定量分析五 (一)无机痕量分析六 (二)同位素的测定七

40、 (三)混合物的定量分析确靡母摘币打煮梳拣沈赞泣畜叭条甚官裕伏犹功脖休弦社箕茂丙搜剔褂凯十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y a)C6D6纯度测定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+， C6D3H3+等的相对强度确定。 b)同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18

41、O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。 c)同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar( 由40K经1.3109a衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。济协砖溉民七老限烈诊汐亏荒躇够熔缮夫沦洛锹槽捣咬崭们镑汲瞩屹昂洞十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y GC则具有分离复杂混合物的能力，定量易

42、定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提复杂混合物定性定量极为有效的工具。以上将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS ，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或接口问题。第四节色谱/质谱联用技术 (Hyphenated method) 固仔忧递乾溅拳费贡痔捉辣慷星咸驻慌烽龙熔锗魏耽拳颧磋阳镍鳖颠擎椰十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分

43、析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 图14.8GC-MS 稻味秩不评啪女迸揉箱蕉菲臃哇宣俺修殿鼓烦梆感静旷乡谗窄硝茨姐耸仑十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 填充柱：载气+样品-分子分离器(He被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降)-MS离子室毛细管柱：载气+样品-进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室-经总离子流检

44、测器记录色谱图-总离子流图(Total ion chromatogram, TIC)- 某一组份离子流(离子流峰) 一旦出现，立即触发MS开始扫描其质谱图。祭敏暗刀馁绦扁扁翌学垣衡臃舔碧恼口发滔诱阮览篮胰睫因扰舜畴伴暮筏十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 二、LC-MS LC对分离热不稳定物质较GC好，LC-MS联用最主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。早期使用“

45、传动带技术”，现多采用“离子喷雾 ”或“电喷雾”技术。朝慈模桌栈漏索毁净拍容筑札睁铆崩饶构端越氏站肇陌那慷晚潦翻靡敞译十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 习题 1.等摩尔的CH4和CD4的混合物与CH2D2有相同数目的D 原子，但是CH4和CD4混合物的质谱明显的不同于 CH2D2是说明它们的质谱图。解：CH4和CD4的混合物的质谱图如下：在m/z16和 m/z20分别是C

46、H4和CD4的分子离子峰；在m/z17和22相应出现它们的同位素离子峰M+1和M+2;CH4因失去个相应在m/z15,14和13出现低强度的碎片离子峰；CH4因失去13个D相应的低强度离子峰分别为18 、16和14。而CH2D2的分子离子峰m/z18,因失去H或产生低强度的m/z17,16,15,13碎片离子峰。远擅周牧植瑞悄侗澄宵溶困弃睫悍搞树鹤灼啤郭奔糯窘揭崎腿藕凶小获充十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s

47、p e c t r o m e t r y 2.化合物A和B分子离子峰为m/z58。在NaOD中以D2O 处理后，化合物在处出现一离子峰，而化合物B在处出现一离子峰。试问何种类型的化合物在以处理后，会产生此现象？A和B各为什么化合物？解:在碱性介质中经D2O处理后，A的相对分子量增加 6，B增加2，表示化合物A和B均有酸性氢在碱性中易离解，而被氘代，故相对分子量增加，可知A和B均为带-羰基氢的化合物。查Beynon表，相对分子量为58，而又带有氧原子的化合物有下列几种：CNO2，CH2N2O，C2H2O2， C2H4NO，C3H6O，其中具有羰基氢的只有丙酮和丙醛：丙酮分子中有

48、6个羰基氢，可以被D取代，反应机理如下：故化合物A为丙酮。丙醛分子中有2个羰基氢可被氘取代，其反应机理类似于丙酮：故化合物B为丙醛。嘱哆簇愤躁瓦谦帕钎兼耸指傀稳日膛铱价便风紧饮蓑蒜碧炼爬币征猾谚猜十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 3.某化合物的质谱图如图所示，试推断其结构。 m/z 解从质谱图可以看出，出现的离子峰m/z符合CnH2n+1;并且相邻两峰的差为14，即

49、相差即相差一个-CH2；最强离子峰m/z为43，这是饱和直链烷烃的典型特征。故改化合物为n-癸烷。 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 29 57 85 142 相对丰度% 11399 71 43 擦泄霄俭艺筷渠埔姬慨滴岩浑诗哩载严粤踩原墩君崭怔界翔况棺幕筑钩陵十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 十四章质谱分析法 M a s s s p e c t r o m e t r y 4.某未知化合物的质谱图如图所示。试推断其结构。 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 67 81129 相对丰

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