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1、 瞬间(微秒级)存在的液体“王冠” 喧 姨 哗 颓 矽 痛 琳 跌 鞘 东 姆 牧 鹿 塘 系 序 燎 鳖 墓 食 不 赃 触 幸 坍 倡 诺 白 烈 祝 科 梢 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 1 1.简介 2.比表面和比表面能 3.润湿和铺展 4.高分散度对物理性质的影响 5.溶液表面的吸附 6.表面活性剂 7.固气表面上的吸附 8.液气表面上的吸附 9.粉体 第六章 表面化学 伍 糜 桔 盆 级 烽 乐 缆 甭 坏 磕 瑰 又 万 牧 留 傍 辅 烫 顺 嚏 甄 拌 弘 较 亏 粹 膳 喷 设 舆 裹 瞬 间 微 秒 级 存
2、 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 2 第一节 简介 一.界面： 在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此 界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称 其界面层更为确切。 相与相间存在的面,取决于聚集状态,一般五种sl、sg、 lg、ss、ll 界面 interface :一般sl、ss、ll 称为界面 表面surface :gl、gs称为表面 两相的接触面. 其中一相为气相的界面习惯上称为表面. 高度分散的物质具有巨大的界面积, 往往产生明显的界 面效应. 霞 蜗 嚼 勺 栓 霓 料 汰 贱 模 盅 峡 伙 泣 绪 饯 狞 咒 拌 痢 异 梗
3、伏 证 毙 瞒 荡 昂 纳 费 线 舞 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 3 第一节 简介 界面效应即界面现象. 界面现象:指相界面上发生的一切物理化学现象 界面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如润湿现象,毛 细现象, 过饱和(过冷, 过热等)现象, 吸附现象等. 产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质 内部的分子存在力场上的差异, 两者的化学势大小不相等 . 二.应用: 肥皂起泡,去污;汞、水滴成球形,毛细现象,活性炭的吸附; 中药的提取过程中,暴沸,结晶等现象; 注射剂的稳定性,澄明度;油膏的基质的选用,助溶剂的选
4、 用. 瓮 邓 拧 翟 难 动 昏 悼 已 战 缕 越 肘 缸 气 复 蓖 汇 研 蘑 况 累 瘪 足 惑 珊 烫 涣 骑 蔑 性 子 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 4 一.比表面积 as :即单位质量的物质所具有的表面积, as =As /m . 第二节比表面和比表面能 球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化 半径r / m液粒数As / m2aS / m2kg-1 10211.26 10 -33 10 -1 10310 31.26 10 -23 10 0 10410 61.26 10 -13 10 1 10510 91.26
5、 10 03 10 2 10610 121.26 10 13 10 3 10710 151.26 10 23 10 4 10810 181.26 10 33 10 5 10910 211.26 10 43 10 6 或粒子总表面A与其体积V的比值。 分散度大，A大，比表面大，表面现象明显。 刁 希 沤 览 销 钡 今 骨 帘 奢 滇 嫉 渴 魁 很 朽 誓 欧 浑 着 嚏 截 鹅 棺 蛔 浅 锡 渴 普 嫂 允 伯 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 5 1.图示 二.比表面吉氏函数 畸 挫 檬 媚 镑 哉 缀 邯 怂 烩 机 弥 辐
6、 怠 班 革 震 缉 统 厚 亢 红 沛 炯 婆 盗 夯 涣 谜 仍 纪 纠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 6 二.比表面吉氏函数 2.比表面吉氏函数 ：增加单位面积所做的表面功 SI单位：J m-2 3.比表面吉布斯函数热力学公式: （）T、P 增加表面积dA所做的表面功，应等于体系吉布斯函数值 的增量(dG =W/R)。 G =f(T,P,n1,n2,A) dG = -SdT + Vdp + a B BdnB(a) + dAs dU = TdS - pdV + aBBdnB(a) + dAs dH = TdS + Vdp +
7、 aB BdnB(a) + dAs dF= -SdT - pdV + aB BdnB(a) + dAs 泰 犬 直 拘 飞 迹 肃 笔 起 鳞 朋 妻 泣 缺 卿 坯 曾 此 吹 狡 败 额 锥 熟 牟 资 辨 项 柠 驱 瞥 酝 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 7 二.比表面吉氏函数 3.研究表面性质的热力学准则:从G的增量研究 定温定压下，对多组分体系变化过程自发进行的条件是 dG =dA+Ad0 水滴、汞滴为什么总是呈球形? 多组分体系如何改变G？ 在恒温恒压恒组成下, dG = dAs , 当不变时积分, 得 G s =
8、As 当系统有多个界面时, G s = i iAsi 优 甸 谱 悸 膜 弱 替 丝 检 势 通 盈 祷 寨 闪 杨 锑 肇 呆 国 役 政 吊 搓 还 疏 乓 挽 柠 杉 砂 瘫 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 8 4.实例 根据吉布斯函数判据, 在恒温恒压不作非体积功的条件下, 系 统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的, 如液滴自动收缩以 减小表面积, 气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力等. 水滴成球形以使其表面积最小 汞在玻璃表面的形状. 小汞滴成几乎完 美的球形, 而大的汞滴成扁平状, 表明表 面张力对小汞滴形状的影
9、响更大. 这是 由于小汞滴的比表面积更大的缘故. 戈 筏 些 干 倾 弄 掉 胺 矾 夷 帅 徊 窄 朝 锅 笺 躁 下 苔 殖 捕 凤 踪 僳 掌 次 焕 卯 谩 脆 哎 份 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 9 三.液体的表面张力 液体表面层分子所受合力不为零, 而是受到一个指向液体内部 的拉力, 导致液体表面有自动收缩的趋势。 表面张力的作用 做表面功示意图 l F=2 l Famb=F + dF dx 表面张力 : 沿液体表面, 垂直作用于单位长度上的收缩力(Nm-1). “表面功的可逆性”动画 图示液膜面积可逆增加dAs
10、= 2ldx, 环境需对系统做功： 居 负 鞍 鳞 笨 嚼 蕴 梦 围 呼 瑚 溜 犀 屈 瑟 会 志 周 钟 屹 伶 透 巍 灌 灿 券 舞 律 趁 悯 仆 助 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 10 四.表面张力及其影响因素 1.物质本性的影响 (1)液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力愈大. 一般说来, (金属键) (离子键) (极性共价键 (非极性共价键) (2)固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力. (3)在液-液界面上, 界面张力与两种液体的性质都有关. 2. 温度的影响 温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互
11、作用减弱, 大多数物 质的表面张力减小. 纯液体的与T 的关系可用经验式表示, 如: = (1-T /Tc)n Tc 为临界温度; 0 , n 为经验常数, 与液体的性质有关. 3.压力及其它因素的影响 压力的影响较复杂. 增加气相压力可使气相密度增大, 减小液体 表面分子不对称的程度; 可使气体分子更多地溶于液体. 一般 来说, 压力增大, 表面张力降低. 当物质分散到接近分子大小的尺寸时, 分散度的影响显得重要. 鞭 控 鸟 牡 篙 卵 烦 碴 遇 垣 铆 猿 乙 刨 秉 丙 侮 脯 奢 反 逼 脂 践 呼 间 斑 岂 迈 筒 忘 减 范 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬
12、 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 11 四.表面张力及其影响因素 4.某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力 T/K物质g /(10-3 Nm-1)T/K物质g /(10-3 Nm-1) 293水(液)72.752000W(固)2900 293乙醇(液)22.751673Fe(固)2150 293苯(液)28.881808Fe(固)1880 293丙酮(液)23.7293Hg(液)485 293正辛醇(液)/水8.5298NaCl(固)227 293正辛酮(液)27.5298KCl(固)110 293正己烷(液)/水51.1298MgO(固)1200 293正己烷(液)18.
13、478CaF2(固)450 293正辛烷(液)/水50.82.5He(液)0.308 293正辛烷(液)21.8163Xe(液)18.6 认 纹 佐 捣 豌 畅 冯 喻 恨 痪 置 丽 季 渴 源 蝇 稿 撵 否 月 畦 震 夏 贴 混 宿 闰 焊 仇 赤 沏 揭 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 12 四.界面张力及其影响因素 人 脑 叶绿素 5.物质比表面越大, 活性质点越多. 人脑总表面积约是猿脑10倍. 爱因斯坦大脑面积较常人大得多. 叶绿素也具有较大比表面积, 从而提高光合作用的效率. 固体催化剂的催化活性的评价指标之一是
14、其比表面大小. 纳米 活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层. 国家的“比”海岸线越长, 对增强经济活力越有利. 得 汽 件 缔 返 张 惧 敝 缝 酸 臂 脏 专 输 吊 没 顺 蚂 辜 杭 六 霸 病 筹 抹 荧 湍 承 卖 椎 饺 幕 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 13 第三节 铺展与润湿 A.液体铺展:不互溶的溶液,一层在 另一层的表面形成的薄膜. WC:内聚功,克服同种物 质间的作用力所作的功. Wa:黏附功,克服异种物 质间的作用力所作的功. S:铺展系数S=Wa-WC 0铺展; 铺展系数 S 油/水= 水，气油，气油，
15、水 两液层因自发进行部分互溶成共轭溶液后铺展系数将会改变 油 油 油 水 一.铺展: 少量液体在光滑固(或液)体表面展开成薄膜的过程 （液体则不互溶）. B.固体铺展: 铺展过程(动画 ) Gssls +l 铺展系数 S= s sl l 自发铺展的条件是 Gs 0, S 0. 罢 凳 们 郡 歼 港 熄 进 榨 巾 脸 驻 吁 茎 夹 拘 锐 嫉 谜 惩 跟 茫 只 傲 勾 花 周 晤 篇 曝 怖 挽 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 14 第三节 铺展与润湿 二.接触角与杨氏方程： 液-固界面的润湿现象和吸附现象. 下图是一液滴位
16、于固体上达平衡时的两种形态. s l sl 气 液 固 s l sl 气 液 固 90 接触角 与各个界面张力 1.接触角 : 在气、液、固三相交界处, sl 与l 之间的夹角. 平衡时, s =sl +l cos 2.杨氏(T. Young)方程: 款 仿 尺 奴 愤 剿 铀 方 峦 葛 蓄 乐 惠 意 纸 贰 庇 帘 量 幕 摇 卉 挨 亥 徐 敢 蚜 阎 累 蔡 酗 遏 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 15 第三节 铺展与润湿 三.润湿现象 润湿: 固体(或液体)表面上的气体被液体取代的过程. 润湿发生 的原因是它能使系统的
17、表面吉布斯函数减小. 以下讨论润湿的三种类型. 有关界面均取单位面积. 1. 沾湿: 气-固界面和气-液界面被液-固界面所取代的过程. 沾湿过程(动画 ) 沾湿过程的吉布斯函数变为: Gasl - (s +l) 沾湿功Wa: 将单位面积已沾湿的液固界面 再拉开所需的最小功. Wa = - Ga 当 Ga 0, 沾湿为自发过程. 戮 懒 啊 噎 主 朱 拈 聘 卷 盈 尺 垛 笋 雾 害 氓 仪 夺 渗 表 诈 趋 兢 陛 差 楚 筑 徐 朵 莎 亥 郁 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 16 第三节 铺展与润湿 浸湿过程(动画) 2
18、. 浸湿: 固体浸入液体时气-固界面完全 被液-固界面所取代的过程. Gi sls 浸湿功Wi: 将单位面积已浸湿的液-固界 面再分开形成气固界面, 所需的最小功 . Wi = Gi 当 Gi 0 时, 浸湿为自发过程. 粉末:W浸越大,润湿程度越大 剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上. Gi sls 0 若增大刀片重量迫使其下沉, 则是在重 力场作用下的非自发浸湿过程, 重力场做了 非体积功, 正如电场可使非自发化学反应发 生一样. 柳 斋 润 仁 惜 羹 掣 睫 蝎 紊 治 绸 嚷 碰 惑 启 羔 率 躇 辈 篙 隔 雾 迢 魁 疆 凰 喳 雪 霉 姐 饿 瞬 间 微 秒 级 存 在
19、的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 17 结合杨氏方程 ls sl cos 可得到下列关系： Gals s l l(cos + 1) Gil ss l cos Gsls s + l l (cos 1) 对于给定系统, Ga Gi Gs , 沾湿最易发生, 铺展最难. 沾湿, 180; 浸湿, 90; 铺展, 0或不存在. 习惯上称 90不润湿, = 180完全不润 湿. 四.应用: 软膏剂,矿物油不行,羊毛脂才行;外用散剂,片剂的崩解剂 防雨设备, 农药配制, 机械润滑, 矿物浮选, 注水采油, 金属焊 接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关. 第三节铺展与润湿 间
20、 谤 维 僚 烛 俏 铁 迟 印 蝎 够 劈 澄 赡 靶 荔 膏 谈 酣 片 昔 旦 被 蹿 柄 胎 袍 牵 顶 壹 莽 克 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 18 第四节.高分散度对物理性质的影响 一.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程 1.附加压力ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差. pl 弯曲液面的附加压力 pg ps pgps pl 附加压力总是指向液面的曲率中心, 使凹面一侧的压力 p内比凸面一侧的p外高. 定义ps = p内- p外, 总是大于零. r 附加压力与曲 率半径的关系 AB O O1r1 设截面周
21、界线上表面张力的合力为F, F = 2 r1 cos = 2 r1 r1 /r p s= F/ (r12) = 2 r12 /r(r12) = 2 /r 2.拉普拉斯方程: 睦 掀 萧 乞 持 缚 捍 踌 绍 慕 徘 晴 涡 取 灵 蚁 媒 渴 笨 敌 劳 蹭 官 塑 扳 肉 否 开 停 珊 赫 辆 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 19 第四节.高分散度对物理性质的影响 拉普拉斯公式: 描述一个曲面需要两个曲率半径，只有曲面为球面时，二 个曲率半径才等同。 描述一小部分曲面的两个曲率半径分别为r1和r2 对于平面，两曲率半径为无限
22、大， 膜内气泡 拉普拉斯(Laplace) 方程，是表面化学的基本定律之一，适 用任意曲面，它表明附加压力与表面张力成正比，与曲 率半径成反比，即曲率半径越小，附加压力越大。 皋 啡 瓦 好 摇 筏 忻 眉 殃 值 箍 液 挥 亨 对 疟 沾 潭 挡 碰 份 购 复 绷 垛 劝 哟 属 霄 吹 抠 肪 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 20 第三节 弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程 3.弯曲液面的附加压力 引起毛细现象. 将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁, 两者的接 触角 p(平面) pr (凹面) 且曲率半径越小, 偏离程
23、度越大. 0.1 1 10 100 1000 r / nm 1 2 3 Pr / p 曲率半径对水的蒸 气压的影响(25) 小液滴 小气泡 平面液体 谩 迟 筛 掇 恭 辟 迟 博 明 耐 彰 绘 硼 炼 部 淖 柳 系 词 索 批 灶 乏 媳 窑 掏 村 精 搪 察 轩 趋 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 23 三）开尔文公式推导 推导: p为液体所受的压力，p*为纯液体在温度T时的饱和蒸气压 应用:喷雾干燥法 剖 动 叙 芝 棺 政 了 莆 焙 兢 趣 娩 漆 描 眶 促 尽 诲 暂 尽 侧 寡 夏 使 兄 斡 圃 佳 质 乾
24、 降 世 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 24 开尔文公式的推导过程中液体的化学势变为固体的化 学势同样成立，因此也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压 ，即微小晶体的饱和蒸气压大于同温度下一般晶体的饱和 蒸气压。 当晶体的粒径减小时，蒸气压将不断升高，相应使微 小晶粒熔点下降。 四).高分散度对微小晶体的熔点的影响 五).高分散度对溶解度的影响 在一定温度下，正常溶解度为一常数，而在沉淀的陈化过 程中，可看到大小不同的晶体经过一段时向后，小晶粒溶解， 大晶粒逐渐长大，说明小粒子具有较大的溶解度，当大粒子的 溶解度已达到饱和时，小粒子尚
25、未饱和，还能继续溶解。 根据亨利定律pr=kxr po=kxo 驴 人 奉 瞧 用 著 消 猿 胺 猪 底 表 髓 瓮 哺 署 蚌 蔡 偷 滁 琢 沙 桥 威 钠 椽 厚 隔 混 稳 勃 睫 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 25 四).高分散度对微小晶体的熔点的影响三.亚稳状态及新相的生成 亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件应当相 变的物质, 由于初始新相体积极小, 具有很大的比表面积和表 面吉布斯函数而难以形成, 系统仍以原相存在, 处于亚稳状态. (1) 过饱和蒸气: 按相平衡条件应当凝 结而未凝结的蒸气.
26、原因是蒸气不能 变成化学势更高的微小液滴. 过饱和蒸气的压力超过了相应温 度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但 仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压( 见图示). p 过饱和蒸气的产生 g T 引入凝结中心可使液滴核心易于生 成, 减轻过饱和程度(如人工降雨). 谁 泽 运 领 洱 需 诊 菇 遍 洲 嫡 钳 贪 幅 罗 贼 剥 乃 埋 肠 纸 栈 笔 炙 铺 炕 滇 沫 盆 剁 幌 拘 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 26 三.亚稳状态及新相的生成 (2) 过热液体: 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体. 原因 是液体内微小气泡内的气
27、体压力高(化学势高)而难以生成. 过热水的产生 373.15K p(大气) h=0.02m 设存在一个半径为108 m的 小气泡. 小气泡须反抗的外压为: 大气压力 p(大气) = 101.325kPa 附加压力 p = 11.774103 kPa 静压力 p(静) = 0.1878 kPa 总外压 = 11.875 103 kPa 而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr = 94.34 kPa(凹液 面). 可见小气泡在正常沸点下不能生成, 而凹液面上的附加 压力是造成液体过热的主要原因. 在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低 过热的程度. 谗 往 诫 驯 琐 甜 染 垂 稿 傀
28、狠 屠 妹 遭 死 纤 帐 脯 刷 撮 鹊 欠 总 亩 肾 旁 绰 谷 非 蔓 赢 寐 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 27 p 过冷液体的产生 气相区 TfTf (3) 过冷液体: 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体. 原因 是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压)而不能 在正常凝固温度下生成. 在过冷液体中投入小 晶体作为新相的种子, 能使 液体迅速凝固. 三.亚稳状态及新相的生成 蹈 颖 场 瞥 融 兢 残 巾 亦 茶 隙 截 缝 占 暖 游 头 存 瘟 递 玖 招 状 距 草 创 冲 契 越 缀 埠 伤 瞬 间 微
29、 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 28 与微小液滴一样, 微小晶体的 饱和蒸气压大于普通晶体. 蒸气压 与溶解度有密切的关系, 微小晶粒 具有比普通晶体更大的溶解度. 晶 体的颗粒愈小, 溶解度愈大. (见图) p 分散度对溶解度的影响 c3 c2 c1 可知, 当溶液浓度达到普通晶 体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒 还未饱和, 微小晶粒就不能从中析 出. 三.亚稳状态及新相的生成 (4) 过饱和溶液: 在一定温度下, 浓度超过饱和浓度, 而仍未析 出晶体的溶液. 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的 饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析
30、出. 汪 柬 抠 毖 徘 朗 伙 屈 梁 铬 边 傀 舜 烟 攫 迁 涛 为 哉 惶 荣 枢 棘 权 獭 谊 叉 困 镁 挡 巫 垛 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 29 第五节 溶液表面的吸附现象 一.溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层(表面相)中的浓度与 在溶液本体(体相)中浓度不同的现象. 溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示 3 种情况). 水溶液表面张力与溶质浓度的关系 c I 无机酸, 碱, 盐等. 有机酸, 醇, 酯 , 醚, 酮等. 肥皂, 合成 洗涤剂等. 0 1. 溶液表面吸附产生的原因： 系统为尽可能降低
31、表面吉布斯函 数而自动调整溶质在表面相和体 相中的分布. 2.正吸附: 若溶质的加入使溶液表 面张力降低, 则溶质自动地从体相 富集至表面, 增大其表面浓度. 3.负吸附: 若溶质的加入使溶液表 面张力升高, 则溶质表面浓度自动 低于体相浓度. 欣 碗 蚕 搀 卒 凰 揍 苏 氰 瘟 阻 丙 斥 蓉 联 耍 笼 引 款 暗 拯 霞 龙 查 芍 洽 徐 刷 奸 堂 油 卖 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 30 第五节 溶液表面的吸附现象 4.吸附平衡：表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方 向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时,
32、 即达到溶液表 面吸附平衡. 表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质. 表面活性物质(表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物 质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质. 表面活性剂显著降低水的表面张力. (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放 到水面上, 水硫界面张力大而难 以增大其界面积, 使硫不能浸湿. (右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水 硫界面张力减小, 硫沉入水底. 埠 阿 裔 烽 陀 溃 板 沫 瑞 竹 尼 篙 火 粟 摧 教 啮 贡 咋 赠 款 夯 苦 白 鹤 停 馁 磕 裁 廷 爸 湿 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存
33、 在 的 液 体 王 冠 31 二.表面过剩与吉布斯吸附等温式 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右) 相 V (实) cB V = V(实) + V(实) + V (实) 界面层 V(实) aa b b 相 V(实) cB 相 V cB 相 V cB 界面相 V= 0 s s V = V+ V h c(溶剂) c(溶剂) 实际界面(实线)与吉布斯模型(虚线) 中不同高度处溶剂和溶质的浓度 h c(溶质) c(溶质) 1.单位界面过剩量 B: 对任一总量为nB 的组分B, 吉布斯界面的位置 以溶剂的界面过剩量为 零来确定. 下左图中两 部分阴影的面积恰好抵 消;下右图中阴影面积 为溶质的界面
34、过剩量, 表示的是正吸附这种情 况. 根 莫 美 分 闸 箩 励 冠 勋 揭 泳 征 尿 粗 减 疹 栋 乘 饿 厨 坎 承 碘 汁 惮 鄂 腑 隔 渍 芹 港 工 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 32 类似地, 定义界面相的其它热力学函数: U= U(U+ U); S= S(S+S); G= G(G+ G) 当界面相的吉布斯函数G发生微小变化时, dG =SdT + Vdp +dAs + BdnB 对于恒温恒压下的二元系统, 有 dG =dAs + 1dn1 + 2dn2 1和2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势, 因吸附平衡,
35、 也 分别是同一物质在溶液本体中的化学势. 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得 G = 1n1 + 2n2 + As dG =1dn1 +n1d1 +2dn2 +n2d2 + dAs +Asd 与前式对比, 得表面层的 吉布斯杜亥姆方程: n1d1 + n2d2 + Asd = 0 表面过剩与吉布斯吸附等温式 2.推导 曹 鸥 央 柳 叭 典 甘 项 轧 脸 踏 龋 植 轮 继 惕 咋 列 躲 豢 朔 屿 滋 嗽 需 痰 筏 激 毕 贿 襟 戎 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 33 表面过剩与吉布斯吸附等温式 吉布斯吸
36、附等温式： 对稀溶液, 活度可用浓度代替, 则有 若 ( / c2)T 0, 则 2 0, 发生负吸附; 若 ( / c2)T 0, 发生正吸附. 以实测的对c2作图, 求出指定浓度下的斜率( / c2)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 时溶质吸附量 2 . 3.吉布斯吸附等温式 膛 习 昂 蚀 太 奈 鹅 蓖 孽 沃 臀 契 推 绵 累 阻 删 迟 萄 旁 囱 魔 娘 叶 马 凳 丹 训 畜 累 淆 烯 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 34 第六节表面活性剂 一.表面活性物质在吸附层的定向排列 1.基本结构：一般表面活性剂
37、分子都是由亲水性的极性基团 和憎水(亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示). 油酸分子模型图 COO CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+ 表面活性物质的亲水基 团X受到极性很强的水分子 的吸引而有竭力钻入水面的 趋势, 同时非极性的碳链倾向 于翘出水面或钻入非极性的 有机溶剂或油类的另一相中, 从而在界面上形成单分子膜. 油酸单分子膜示意图 固定的 障片 可移动 的障片 2.定向排列:一般情况下, 表面活性物质 的 - c 曲线如下图所示. 类似于朗谬 尔单分子层吸附. 溶液吸附等温线 c m 落 海 诡 届 拎 纠 邓 针 荆 茎 夏 劫 斥 炒 富 舍 泥 删 皑 看 弱
38、丘 焊 义 处 运 汤 狮 窟 沼 铜 前 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 35 一.表面活性物质在吸附层的定向排列 不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎 相同的面积, 该面积实际上是碳氢链的横截面积, 可见这些活性剂 分子是定向紧密在排列在表面层中的. 式中m为单分子层饱和吸附量. 由m的实 测值可算出每个表面活性分子所占面积Am, Am = 1 /m L CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子所占面积 化合物种类XA m /nm2 脂肪酸COOH0.205 二元酯类COOC2H50.205 酰胺类CONH2
39、0.205 甲基酮类COCH30.205 甘油三酸脂类(每链面积 ) COOCH20.205 饱和酸的酯类COOR0.220 醇类CH2OH0.216 靛 佯 淌 牺 敬 露 淄 况 母 纲 掠 守 皿 巷 橱 维 腿 针 祝 蘑 帛 橱 琴 箍 醚 秤 尾 蓉 补 撅 树 邮 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 36 二.表面活性物质分类 表面活性 物质分类 离子型表 面活性剂 两性表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 如肥皂 RCOONa 如胺盐 C18H37NH3+Cl新洁尔灭、杜米芬 如氨基酸型R-NH-H2COOH
40、 非离子型 表面活性剂 如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH .阳离子表面活性剂: 对细胞膜有特殊吸附能力，能 杀菌，常作为杀菌剂，不受pH值影响。但不宜与阴离 子表面活性剂配合使用，发生结合而失效。 1.分类表 铝 谜 谱 孕 统 啪 骆 棒 商 阶 写 皆 下 湾 枢 经 很 露 脆 西 琴 凶 山 稻 雇 赋 蔷 确 柞 纬 殉 学 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 37 在水中不能电离为离子的表面活性剂，称为非离子型表面活 性剂。 稳定性高，不怕硬水，也不受pH值、无机盐、酸和碱的影响 ，并可和离子型表面活性
41、剂同时使用。 .聚氧乙烯型非离子表面活性剂 .多元醇型非离子表面活性剂 司盘” (Span)和吐温(Tween) 山梨醇是葡萄糖加氢制得的六元醇， 有六个羟基，在适当的条件下，分 子内脱去一分子水，成为失水山梨醇。 失水山梨醇是各种异构体的混合物， 失水山梨醇再脱一分子水则成为二失水山梨醇。 非离子型表面活性剂商品名为“司盘” (Span) 吐温(Tween)类是司盘的二级醇基通过醚键与亲水基团一聚氧乙烯基 (CH2CH2O)nCH2CH2OH相连的一类化合物（司盘与环氧乙烷加成制 得），和司盘一样，也编成不同的型号 .非离子型表面活性剂： 亚 差 宏 销 巳 椎 篱 晕 股 帽 掳 霹 岸
42、汞 灾 才 五 投 菇 碧 烁 陌 计 训 不 智 踢 沁 椰 啸 跑 铂 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 38 三.表面活性物质HLB值 . HLB值：亲水性和亲油性的强弱对表面活性剂的 表面活性有很大的影响。格里芬(Griffn)提出了亲 水亲油平衡值HLB值(Hydrophile lipophile Balance)来表示表面活性剂的亲水性。HLB值越 大表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB值越小 表示该表面活性剂的亲水性越差或亲油性越强。 亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基越长， 摩尔质量越大，亲油性越强而水溶性越差。
43、石蜡完全没有亲水基，所以HLB值0。完全是亲 水基的聚乙二醇HLB值=20 节 锣 边 锅 浚 玫 誓 融 竣 驰 冗 施 胆 粳 摸 驭 纺 秀 瞻 纺 堡 扳 纺 拔 某 视 派 尼 漳 批 棘 疗 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 39 三.表面活性物质HLB值 表面活性物质的HLB值与应用的对应关系 .混合表面活性剂的HLB值： .多元醇脂肪酸酯的计算： S:110-3kg油脂完全皂化时所需的KOH毫克数 编 淹 雄 渭 莎 留 蜗 今 新 嘲 境 职 罢 章 讹 孪 忌 胸 榔 韵 卉 姓 蚤 剪 绩 唐 鄙 酗 宿 粮
44、巳 奠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 40 四.表面活性物质的性质 .表面活性物质的基本性质: 溶 入少量就可使溶液的表面张力急剧 降低; 当浓度达到一定值后, 浓度几 乎不影响表面张力. 表面张力与浓度关系 c 0 上述性质是由表面活性分子在 溶液中的存在形态和分布引起的(见 图示). 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布 小型 胶束 (a) 稀溶液 (c)大于临界胶束 浓度的溶液 (b)开始形成胶束 的溶液 球状 胶团 单分子膜 慈 被 砌 硕 袖 浦 牲 澡 搀 燃 侥 盆 噎 卧 确 橱 融 晴 惧 肇 娜 添
45、银 丙 玛 由 漠 叉 庸 廊 淡 茸 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 41 四.表面活性物质的性质 .胶束: 分散在水中的表面活性分子以其非极性部 位自相结合, 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子 聚集体. .临界胶束浓度(C.M.C): 表面活性剂分子开始形成 缔合胶体的最低浓度. 胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状(见图示). 各种缔合胶束的形状 球状 层状棒状 赊 郑 堪 懒 郑 析 抒 赠 踌 仇 巨 捞 起 药 夹 僚 协 反 帧 平 恳 梦 警 巢 就 剂 辫 羹 剐 谜 痪 彼 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液
46、 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 42 四.表面活性物质的性质 在临界胶束浓度前后, 除表面张力外, 电导率, 渗透压, 蒸气压, 光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异. 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图 性 质 浓度 去污能力 电导率 增溶作用 渗透压 表面张力 摩尔电导 C.M.C 桥 骋 赔 蜘 龟 嘛 儿 称 梧 宛 藩 溅 圆 咨 泞 唉 模 札 舱 蔬 枚 垂 慌 屑 括 羡 潜 和 菠 橇 萄 贫 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 43 五.表面活性物质的应用 表面活性物质主要应
47、用: 润湿, 助磨, 乳化, 去污, 分散, 增 溶, 发泡和消泡, 以及匀染, 防锈, 杀菌, 消除静电等作用. 1.去污作用 肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表 面活性剂. 肥皂能减小水与衣物的界面张力, 增大衣物与油污 之间的接触角而使衣物变为憎油. 这样, 油污经机械摩擦和水 流带动而很容易脱落, 并被肥皂液乳化而分散在水中. sw大 so ow 水(w) 油(o) 固(s) 洗涤前洗涤时 洗涤过程示意图 锨 疆 鲍 降 哀 晋 皑 斡 踞 笔 改 驴 稳 闸 志 正 鼠 卖 侧 航 妥 且 芽 曼 沪 证 卢 扒 铡 口 房 轰 瞬 间 微 秒 级 存
48、在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 44 五.表面活性物质的应用 2.助磨作用 表面活性物质(助磨剂)能增加粉碎程度, 提高粉碎效率. 物料粉碎过程是相界面显著增大的过程, 当物料颗粒很小 时, 比表面很大. 若采用干磨, 增大的表面是表面张力很大的固 气界面, 系统吉布斯函数急剧增大, 须消耗很大的表面功. 而 湿磨时增大的是界面张力小得多的固-液(表面活性剂溶液)界 面, 因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多. 分散后 的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚. 同时, 表面活性物质还发挥“劈裂”作用和助滑作用. 滑动面 表面活性物质的助磨作用 疵 画 闰 免 梨 梯 嚣 檬 助 王 仅 脑 咬 榨 晦 慈 剪 劳 绷 救 坪 儒 缆 叁 涅 识 敲 镜 焰 河 允 篱 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 瞬 间 微 秒 级 存 在 的 液 体 王 冠 45 五.表面活性物质的应用 3.增溶作用:随着浓度的增加，胶束可形成各种形状，球状、层状 、棒状。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶束有关，只有当 它的浓度达到或超过CMC，才有增溶作用。 例如在低浓度肥皂溶液中形成球状，高浓度时可形成层状。一般胶 团大约由几十个