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1、防晒剂的机理 防晒剂防晒机理及其应用 阳光中的紫外线能杀死或抑制皮肤表面的细菌，促进皮肤中的脱氢胆固醇转化为维生素D9还能增强人体的抗病能力，促进人体的新陈代谢，对人体的生长发育有重要作用。另一方面，紫外线对人体皮肤和头发有伤害作用。紫外辐射(uV)能引起皮肤灼伤和红斑。促使皮肤过早老化，引起角膜炎和白内障，损伤皮肤内的免疫细胞，引起系统性的免疫功能抑制。随着人类对冰箱、空调等制冷设备使用的日益普及，压缩机内氟里昂(cFc)的泄漏量也在不断增加，从而使臭氧层产生的空洞加剧。地面受到紫外辐射的强度有增高的趋势。因此对紫外线、防晒剂及其制品的研究也得到了众多学者的关注。 1紫外线及其对人体的影响
2、1.1紫外线 阳光由电磁波谱的许多波长组成。当阳光穿透地球大气层，其中一些波长的光被滤掉，其余辐射到达地球表面称之为紫外和红外光。紫外线与皮肤细胞相互作用并引起大范围的伤害效果，见表1。 1.2紫外线对皮肤的伤害 UVR是一个免疫抑制因素，对免疫功能的损害可能导致皮肤肿瘤的发生。Toewa等人首先观察到紫外辐射改变了抗原递呈细胞(APC)郎格罕细胞(Lc)的功能。在正常皮肤组织中，Lc在表皮形成网状结构，其功能之一是摄取外来抗原，游走到局部淋巴结，把抗原递呈给T细胞。紫外辐射改变了表皮中Lc的形态，使网状结构破坏，并使Lc数量减少，功能改变。而炎症细胞增多，导致免疫耐受。另外，尿苷酸是组氨酸脱
3、氨基产物，在表皮上层很丰富。UV照射后，其从反式结构转变成顺式结构从而抑制T细胞的功能。多个实验室已证实尿苷酸有免疫抑制作用。 紫外辐射对皮肤的影响还表现在皮肤的光老化方面。过度暴晒者，会看上去很老相，光老化皮肤生长出各种赘生物。出现很深的皱纹，皮肤松弛下垂，有很多色素斑。这些现象反映了皮肤结构方面的变化但完全不同于生理的衰老变化。UVB可引起皮肤红斑、DNA损伤和皮肤肿瘤。Sams等人的研究结果提示UVB能损伤缔结组织，他们用3050倍的最小红斑卉吐量的UVB照射有毛小鼠，结果出现中等程度的弹性纤维增生。长期慢性照射后，胶原蛋白的分解速率大于细胞合成能力。结果真皮变薄、萎缩出现可见的皮肤光老
4、化。暴露于uVA照射下，可产生红斑反应和血管损伤。虽然它是弹性纤维沉积的密度低于UVB产生的作用，但弹性纤维的变性可伸展到真皮的深处，对人们的皮肤危害很深。 1.3紫外线对头发的伤害 紫外线除了作用于皮肤外，还引起头发损伤。当头发暴露于大剂量的紫外线下。头发会变色，棕色头发趋于褪色。金黄色头发、红色头发变黄。这是由于光氧化的漂白作用和氨基酸胱氨酸、酪氨酸、色氨酸光降解。氨基酸光降解还引起头发的张力降低。为保护皮肤和头发免于紫外线的伤害，最直接的方法是通过衣物帽子或伞遮盖。此外，科学家通过研究发现了各种吸收或阻挡紫外线辐射的物质。 2化妆晶领域中的防晒 2.1防晒剂 目前，在国际上广为使用的防晒
5、剂按其机理不同大体上可分为两种类型，即紫外线吸收剂与紫外线散射剂。紫外线散射课桌主要是利用某些无机物对紫外光的散射或反射作用来减少紫外线对皮肤的侵害，如高岭土、氧化锌、滑石粉、氧化钛及新型有机粉体等。它们主要是在皮肤表面形成阻挡层，以防紫外线直接照射到皮肤上，但这种物质具有用量大、防晒效果差等缺点。过多使用易堵塞毛孔，造成皮肤的新疾病等不良后果。目前所说的防晒剂是指对紫外线具有吸收作用的紫外光吸收剂。它们的分子从紫外线中吸收的光能与引起分子“光化学激发”所需要的能量相等，这点就可把光能转化成热能或无害的可见光放射出来，从而有效地防止紫外线对皮肤的晒黑和晒伤作用。防晒剂可以分为以下几种类型： 2
6、.1.1对氨基苯甲酸(PABA)衍生物 对氨基苯甲酸衍生物能有效地吸收280300 nm的紫外线，是最早使用的一类紫外线吸收剂，它作为UVB吸收剂，对皮肤有刺激性。后来经过改进，出现了它的同系物对二甲氨基苯甲酸类。在为了防止紫外线红斑、皮炎的防晒化妆品中，主要是选用它们作为紫外线吸收剂。国外的重要产品有：对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甘油酯、对氨基苯甲酸乙氧基乙酯和对二甲氨基苯甲酸戊酯等。国内常使用的这类紫外线吸收剂产品有：4氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸单甘油酯、氢基苯甲酸薄荷酯、对氨基苯甲酸异丁酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、对二甲氨基苯甲酸，2.乙基乙酯等。其中对二甲氨苯甲酸戊酯、对氨基苯甲酸丙三醇酯
7、等，都是很好的UVB吸收剂。 但据美国皮肤癌基金会报告，对以这类紫外线吸收剂为原料制得的化妆品进行分析，发现其中可能古有致癌物质，此物质可能是紫外线吸收剂的分解产物。因此，现已限量使用。 2.1.2邻氨基苯甲酸酯衍生物 邻氨基苯甲酸酯衍生物能防止290380nm的紫外线，兼有防止UVA和UVB射线的能力，是有效的紫外线吸收剂。其价格低廉，但吸收率低，对皮肤也有刺激性。国外生产的这类紫外线吸收剂产品主要有：邻氨基苯甲酸薄荷醇酯、邻氨基苯甲酸高薄荷醇酯。而且，辛基，N-二甲基对氨基苯甲酸酯作为UVB吸收剂可以有效地防止光化致癌。 2.1.3肉桂酸酯类 肉桂酸酯类能防止280310 nm的紫外线，且
8、吸收率高，因此应用比较广泛。对ParsoMCX(甲氧基肉桂酸辛醋)是目前世界上最通用的防晒剂，它具有极好的紫外光吸收曲线，而且安全性良好，并且对油性原料的溶解性很好。几乎是一种理想的防晒剂。 目前在防晒化妆品中使用最广泛的防晒剂或紫外线吸收剂毫无疑问当属甲氧基肉桂酸异辛酯(ocMMethoxveinnamate)，以下简称OMC，欧盟Colipa防晒剂的序列号$28，以下科称Colipa$28，但是它的耐晒性或称光稳定性不太高，通常在10MED的阳光辐射后，大约有近70的活性成分被光降解。所以通常在配方中需要加入较高剂量以使之有效发挥作用。同时为了减少敏感性皮肤使用者在涂抹防晒化妆品后在日光的
9、刺激下产生过度的刺激性反应。需要过量加入降低刺激性成分以最大限度的减少产品有关刺激性投诉。 在过去几年中。北欧一些媒体一度报道了某些用于化妆品的紫外线吸收剂如OMC、二苯甲酮，3和4，甲基亚苄基樟脑等可能具有催情作用(Estrogenic Activity)而不宜于儿童用化妆晶中，并在欧洲的消费者中引起了一定程度的恐慌。负责欧盟化妆品安全性事物的欧盟化妆品及非食品科学委员会经过认真研究后认为，上述3种被怀疑有问题的紫外线吸收剂只有微弱的催情作用，与众多的其他常用化妆品原料及某些药品的作用强度差不多，在化妆品中使用不会影响消费者的健康。 2.1.4水杨酸酯类 水杨酸酯类是最早的一类紫外线吸收剂，
10、它可在分子内形成氧键。它本身对紫外线吸收能力很低，而且吸收的波长 范围极窄(小于340 Iiin)，能防止280330nm的紫外线。但在吸收一定能量后，由于发生分子重排，形成了防紫外线能力强的二苯甲酮结构，从而产生较强的光稳定作用。如下图所示。 具有上述结构式的化合物又称为先驱型紫外吸收剂，它们的防晒效用不是很高，但价格偏低，制备工艺简单，毒性低。可以和其他防晒剂配合使用。 欧盟目前只允许使用3.3.5，三甲环已醇水杨酸醋、水杨酸异辛醑(c15H22O3)，以前曾允许使用的水杨酸对异丙基苄酯则由于毒理学等问题已被停止使用。而美国FDA则对水杨酸类化合物放宽了限制：允许3，3，5，三甲环己醇水杨
11、酸酯、水杨酸异辛酯以及水杨酸三乙醇胺盐使用。 总体上看水杨酸类化合物对短波紫外线UVB的吸收效率相当低，这势必导致配方师为了达到一定的SPF值而加大用量。而这类化合物本身的光稳定性就很低。其光降解产物会对皮肤造成较大的问题。 2.1.5二苯酮类化合物 二苯酮甲酮类防晒剂对整个紫外光区域几乎都有较强的吸收作用，因其结构中存在分子内氢键，由苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间，形成的分子内氢键构成了一个整合环。当吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键被破坏，整合环被打开，这样就能把有害的紫外光变成无害的热能释放出来。另外，二苯甲酮类吸收紫外光后，不但氢键被破坏，而且羰基会被激发，发生互变异构现象，生成
12、烯醇式结构，这也消耗了一部分能量。如： 分子内氢键的强度与其光稳定的效果有关，氢键越强，破坏它所需要的能量就越大，吸收耗去的紫外光能量就越多，效果则越好；反之亦然。这类防晒剂具有很高的热和光稳定性。但对氧化不稳定，故在配制有色化妆品时，配方中必须加入抗氧化剂。这类防晒剂对皮肤和黏腹的亲和力好，不会发生光敏反应，且毒性小。如2，羟基-4-甲氧基苯酮是一种有效的广谱紫外线吸收课桌。在国外使用比较普遍。2.2一二羟基，4。4，二甲氧基苯酮在紫外线A区和紫外线B区的防晒效果大致一样。它具有较高的热和光稳定性。四羟基苯酮是广谱型紫外线吸收剂，其特点是在晒黑区内具有最高的效力、在同类产品中具有最大的热和光
13、稳定性。这类防晒剂由于具有邻位和对位。邻位显示UVA的吸收峰。对位显示UVB的吸收峰，故吸收紫外线的范围比其他防晒剂要广泛，并且它们的安全性好，只有极少数人会发生暂时性的过敏反应。因此这是一类应用广泛的紫外线吸收剂。 2.1.6樟脑衍生物 3-苯基癸基樟脑能有效地吸收晒伤范围的紫外线，但能完全通过晒黑范围的紫外线。如3-(4啊甲基苄叉)樟脑可用于各种晒黑剂和防晒伤剂，这类防晒剂贮藏时稳定，对皮肤无刺激性、无光敏性和变异性，毒性低，但不易被皮肤吸收。其中，苯亚甲基樟脑被确定为光稳定紫外线吸收剂的一个较好的框架结构。这一结构形成的最大优点在于，在紫外线照射下，它会经历一个感光异构化过程。即它能够吸
14、收紫外线能量。并简单地采取使连接苯环和降冰片烷双环的双键旋转的方法将紫外线作为不可察觉的热，予以释放。这种光顾反异构化摆动是可以逆转的，这样既能保证光稳定性，又能保证使用的安全。 2.1.7甲烷衍生物 它是一类高效UVA紫外线吸收剂，能制成SPF值的防晒剂。在国外这类产品主要为4异丙基苯甲酰甲烷、4叔丁基4-甲氨基苯甲酰甲烷，又如近年德国的Givandan公司研制的产品，商品名为Parsol 1789。DTFA名为：Butyl methoxydlbenzeyl methane，称为4-丁基-4甲氧基苯甲酰甲烷，分子式为C20H22O3，它为微黄色略具香气的晶粒，其重要功用为防晒黑，Kmax为3
15、57 nm，紫外吸收带为332。385 nm，防晒系数SPF值与其用量有递增关系，SPF值可达9-10。以前，Pars01 1789上仅有的少数几种UVA吸收剂中最为有效的一种。 有些植物其中因含有能吸收紫外线的化学成分，其提取液也具有防晒性，如芦荟、牛蒡、薏苡仁与鱼腥草，还有核桃以及米糠油也具有很高的防晒效果，且对皮肤的安全性好。不会引起肌肤的不良反应。除此之外，维生素A能防止缔结组织萎缩，可加快弥补紫外光引起的损伤，改善皮肤的组成作用，防御缔结组织断裂和促进葡萄糖胺聚糖的合成。维生素E是一种理想的抗氧化、抗衰老药剂，可抑制不饱和类脂的氧化，抵御紫外线对皮肤的侵害。 2.1.8无机防晒制剂
16、据Unlqema公司负质个人护理用品研究开发的经理Cb，andler M说：“维系本公司产品允诺的最新研究成果包括透明的无机TIO2。悬浮液，可用于保湿剂、修复液和海滨日光褡用品。”他特别提到Solaveil CT-100是最新推出的在配方中具有绝好的透明度的一种TiO2分散体。 Unlqema公司的创新成果还包括有供防晒喷雾剂用的Arise vorsaex乳液稳定剂技术，能使Aracel P135发挥最大活性效果并具有耐水性能的逆向乳化技术，Arlace2121液晶稳定剂可使产昂获得有特别吸引力的差异化的肤感。 Thomson着重指出“一个最近完成的研究表明：台微细ZnO的防晒配方具有持久的
17、防UVA及UVB功效，这是由于锨细的ZnO在阳光下是完全耐光的，这一事实能为产品提供一项重要的持久保护功能。” Thomson还说除了无机的微细ZnO外，BASF公司已开发出一种新的有机UVA滤光剂，它在阳光下也是完全耐光并在国际化妆品展上以商品名Uvinul A Plus推出。这种新专利技术具有超过传统有机滤光剂Avobe nzono的许多优点；Uvinul A Plus是完全耐光的、不需要稳定荆而且能与OMC和ZnO兼容。通过实用专利它能与其他常见的UV滤光剂配合，有广阔的应用前景。 2.2防晒制品 在配方中复配使用不同种类的防晒剂(或者说使用复合型防晒剂)已成为当今防晒化妆晶配方技术发展
18、的重要内容。这包括UVB与UVA型防晒剂的复合使用、UVB和UVA型防晒剂间的复合使用以及吸收剂与散射剂间的复合使用等内容，以更好地发挥防晒剂单体之间的协同效应。同时在配方中使用紫外线吸收剂超细型散射剂及一些天然防晒成分如芦荟海洋生物提取物等也已成为一种新的潮流，为减少一些化学吸收剂可能带来的皮肤问题，也有配方师在产品中添加一些抗炎剂，如A，红没药醇、DP300等。 另外不同剂型的化妆品应选用不同类型的防晒剂。在制备防晒乳液和凝胶时，必须采用水溶性和醇溶性紫外线吸收剂；制备防晒油时必须采用油溶性紫外线吸收剂。对于某些美容类的化妆品。可采用紫外线散射剂；膏霜类的化妆品最好采用油溶性和水溶性都存在
19、的复合紫外线吸收剂，以保证活性成分在皮肤上能均匀地分布。 防晒因子(SPP值为在涂有防晒产品防护的皮肤上产生最小红斑所需能量与未加防护的皮肤上产生相同程度红斑所需能最的比值)越高，对日光紫外线的屏蔽效果越好；但加 入的有机紫外线吸收剂浓度增高，引起皮肤过敏的可能性越大，由此带来的负面效应就越多。皮肤病专家认为，一般情况下使用SPF值为15的防晒制品已经够了。最高不要超过30。 西北核技术研究所的涂国荣等人对具有紫外线吸收作用的紫草、槐米和桂皮等数十种植物进行了筛选、提取。提取的多种天然黄酮类化合物对紫外光具有较好的吸收作用，同时，还具有抑制脂质氧化抗炎和抗变态功能。 近期瑞士汽巴精化有限公司推
20、出了一种新型UVA紫外线吸收剂天来施M。天来施M具有双重物理防晒作用，其较高的光稳定性赋予了它在实际应用中的高安全性。 另外在选择防晒剂的同时，还应选择、调制一个适宜的基质，一个好的基质会更好地发挥防晒剂的防晒效果。对吸收型防晒剂来讲，选择良好的防哂剂载体，是很重要的，易于展开、与皮肤亲和性好及抗水能力强的载体无疑会更适宜防晒剂作用的发挥，一些特殊结构的高分子聚合物的加入可以提高产品的实际防晒能力。而对散射型防晒剂来讲，选择适宜的基质同样重要。无机粉体的折射率与光的散射有很大关系研究表明。粉体的折射率与基质的折射率之比值越大，则粉体表面反射紫外线的量也就越大。因此，人们开始注意在使用二氧化钛、
21、氧化锌等无机防晒剂的同时尽量在配方中选用折射率小的基质原料。 3展望 随着人们对紫外线危害与益处辨证认识的不断加深；从防晒新技术、新原料的发展来看，多项极具前途的研究正在世界范围内展开，它们是：超细无机微粒散射及吸收紫外线的效率及其应用的研究；氨基酸类UVA吸收剂及富含氨基酸和高浓度酪氨酸的海洋生物用于防晒化妆品的防晒研究；具有良好防晒性能的黑色素(包括天然、生物体及人工合成)用于防晒产品的研究。紫外线吸收剂在防晒化妆品中的应用必将得到进一步的拓展，新型光稳定的、低透皮性的和全波段高吸收的紫外线吸收剂必将带来配方技术上的革新和进步。我们用紫外光能量测定仪测定了不耐环境下紫外线到达地面时能量的变化，发现即使在多云或阴天的时候仍有较强能量的紫外线到达地面，春天到达地面的紫外线的能量并不比夏天低很多；uv可更多地穿透衣服，玻璃和水等到达人体皮肤。防晒不仅只在炎热的夏天，不仅仅皮肤需要，防晒将是围绕现代化妆品技术与市场发展的一个长远话题。