《素有机化学与生命有机化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《素有机化学与生命有机化学.ppt（58页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、有机化学,Organic Chemistry,一、有机磷化合物,二、有机锂化合物,第11章 元素有机化合物,有机化合物主要含有C、H以及O、N、S、X 等元素。除此之外的其它元素都称为异元素，由 异元素参与的有机化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为两大类：金属元素有机 化合物和非金属元素有机化合物。 本章我们仅对有机磷和有机锂化合物作简单的 介绍。,一、有机磷化合物 磷和氮原子同属第五主族(1s22s22p63s23p3)，它们所形成的化合物具有相似的结构。,三甲胺 三甲膦,1、有机磷化合物的制备,二甲基膦,磷化钠,磷化氢,一取代膦(伯膦),二取代膦(仲膦),三甲基膦(叔膦),2、W
2、ittig反应 Wittig反应是合成特殊烯烃的有效方法。,磷叶立德 （Ylide）,叶立德分子中的碳负离子具有很强的亲核性。,-HI,三苯基亚甲基膦,Wittig反应,若以Grignard试剂合成，不能得到所需产物。,例如,二、有机锂化合物 有机锂化合物的亲核性和碱性比Grignard试剂强。 1、制备,-10,反应必须在惰性溶剂、低温、纯氮气氛中进行。,2、化学性质 反应与Grignard试剂相似，但活性更高，常用于空间位阻大的反应。 （1）加成反应,（2）烃基取代反应（合成对称结构的烷烃）,（3）二烷基铜锂的反应（合成不对称结构的烷烃） Corey-House合成,卤代烃中的羟基、羰基、
3、酯基、氰基和孤立双键不 受影响。,例如,一、碳水化合物,二、氨基酸和蛋白质,第12章 生命有机化学,生命有机化学主要研究的对象是核酸、蛋白质、和多糖等大分子化合物及其参与生命过程的其它有机分子，它们是维持生命机器正常运转的最重要的基础物质。,碳水化合物按分子大小可分为三大类： 单糖：不能再水解成更小分子的多羟基醛或酮。如葡萄 糖、果糖等。 低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化合物， 最重要的是二糖，如麦芽糖、蔗糖等。 多糖：水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物。如淀 粉、纤维素等。 本章主要讨论葡萄糖。,1、单糖葡萄糖 常见的单糖主要是含5-6个碳原子的分子, 故称为戊糖和己糖.,D
4、-核糖 D-2-脱氧核糖 D-(+)葡萄糖 D-(-)果糖,（1）葡萄糖的开链结构开链结构的论证,这些反应都说明葡萄糖的结构是直链的。,-D-(+)葡萄糖 -D-(+)葡萄糖, 对变旋光现象的解释： 葡萄糖的环状结构存在-、-两种形式，它们的旋光 性是不同的。m.p.146 的结晶为-型 ，m.p. 150的结晶 为-型。在溶液中，它们可以通过开链式结构发生转化（动 态平衡）。,(- ) 38% 0.5% (- ) 62%, 在各构型中，以-型的构型占优,-D-吡喃葡萄糖,由于开链式结构量很少，游离的醛不能达到与NaHSO3 形成沉淀。,-D-吡喃葡萄糖,当与甲醇形成苷后（缩醛，不是半缩醛），
5、不能发生氧 环式结构与开链式结构的动态平衡，就没有变旋光现象。,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,（3）葡萄糖的构型和标记 葡萄糖分子中有4个手性碳，共有16个异构体。其中仅 有一对对映体称为葡萄糖。葡萄糖构型的确定是以甘油醛为 标准。,D-甘油醛,D-葡萄糖,R/S命名: (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,D-(+)-葡萄糖, 旋光方向(+)或(-)与构型不是固 定关系。,D-(-)-核糖,（4）葡萄糖的化学性质 （a）还原性 葡萄糖可以被Fehling试剂或Tollens试剂氧化，被称为还 原糖（果糖与其相似）。,（b）脎的生成 醛糖或酮糖与苯肼作用
6、，生成苯腙，当苯肼过量时，则 生成一种不溶于水的黄色结晶，称为脎。,D-葡萄糖脎,果糖也有类似的反应。,（c）苷的生成 葡萄糖苷羟基上的氢被其它基团取代后的化合物称为苷。 例如；甲基-D-(+)-葡萄糖苷,-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 -甲基-D-(+)-葡萄糖苷,2、二糖 二糖是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖分子中的 苷羟基或醇羟基之间脱水后的缩合物。 （1）麦芽糖 一分子-D-吡喃葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上 的羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。所以，麦芽糖 是还原糖，有变旋光性。,（2）纤维二糖 由一分子-葡萄糖的苷羟基与另一分子的葡萄糖的C4羟 基缩水而成。分子中仍保留
7、一个苷羟基。所以是还原糖，有 变旋光性。,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷,（3）蔗糖 由一分子-果糖的苷羟基与一分子-葡萄糖的苷羟 基缩水而成。蔗糖分子中没有苷羟基，所以是非还原糖， 没有变旋光性。,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷,二、氨基酸和蛋白质 蛋白质是一切生命的表现形式，它是构成所有动、植 物组织的基本材料，从化学组成上来看，一切蛋白质都是 由氨基酸组成的。 1、氨基酸 构成蛋白质的氨基酸主要是-氨基酸。由蛋白质经酸 水解，分离后可得到二十余种-氨基酸，其中除甘氨酸之 外，都具有旋光性，并且同属L-构型。,L-丝氨酸 L-丙氨酸 L-苏氨酸,L-组氨酸 L-羟基脯
8、氨酸,（1）氨基酸的性质 氨基酸是没有挥发性的粘稠液体或结晶固体。固体氨 基酸的熔点很高。一般氨基酸能溶于水，不溶于乙醚、丙 酮、氯仿等有机溶剂。 （a）酸碱性和等电点 氨基是碱性基团，羧基是酸性基团，氨基酸分子是一 个两性分子。固体氨基酸主要以内盐形式存在。,由于氨基接受质子的能力和羧基离去质子的能力不等同，导致溶液中各个离子的不平衡。当溶液pH调节到溶液中正、负离子浓度恰好相等（此时溶液不导电，偶极离子浓度最大，氨基酸的溶解度最小）此点pH值为该氨基酸的等电点PI。,在水溶液中，根据环境的pH而显示不同的存在形式。,负离子 偶极离子 正离子,（b）和水合茚三酮的反应 除了脯氨酸和羟基脯氨酸
9、与水合茚三酮反应显黄色外， 其它-氨基酸的水溶液与水合茚三酮反应，呈现蓝紫色。,（2）氨基酸的制备 （a）以羧酸为原料,本反应易生成仲和叔胺衍生物，不易纯化。,（b）Gabrial合成法 本方法可以制取较纯的氨基酸。,（c）Strecker合成 利用醛与氨和氢氰酸反应来制取-氨基酸。,所得到的氨基酸都是外消旋体。,2、多肽 -氨基酸分子间的氨基与羧基脱水，通过酰胺键相连而 成的化合物称为肽，其中酰胺键 又称为肽键。由两 分子氨基酸组成的肽称为二肽，由多个氨基酸组成的肽称为 多肽。,甘氨酰丙氨酸 丙氨酰甘氨酸,多肽分子的表示：,N-端 C-端, 蛋白质分子中各个基本单元氨基酸都是以肽键连结起 来
10、的，可以说蛋白质就是分子量很大的多肽。,（1）多肽结构的测定 一般过程：测定多肽的组成 确定排列顺序。 测定肽的组成：,多肽,测定肽的连接顺序： 连接顺序的测定相当困难，胰岛素（16种不同的氨基酸，51个氨基酸分子）的测定前后用了10年的时间。,黄色,通过层析法鉴定出N-端氨基酸。缺点整个多肽都水 解了。,利用气-液分配色谱法确定N-端氨基酸，本方法可对 余下的肽逐一分解鉴定。,另一种N-端分析法：利用异硫氰酸苯酯与N-端氨基酸反应。,C-端分析法：利用羧肽酶处理多肽，水解只发生在C- 端。通过对水解后游离的氨基酸的鉴定，得出多肽中氨基 酸的排列顺序。,若想得到某种二肽，则必须采用保护某个氨基
11、或羧基，活化某个羧基或氨基。,（2）多肽的合成 氨基酸是一个双官能团的化合物，两种氨基酸的反应 就能生成4种二肽化合物。,甘氨酸+丙氨酸,甘-丙 丙-丙 甘-甘 丙-甘,(a）保护氨基 以氯甲酸苄酯或二叔丁基碳酸酯为试剂，保护氨基。,（b）保护羧基 可以将羧基形成酯或皂化后再反应。常用甲酯、乙酯和 苄酯，由于酯基比酰胺键易于水解，可由稀碱催化水解为羧 酸盐。,3、蛋白质 （1）蛋白质的结构 一般认为分子量大于10000的多肽是蛋白质。蛋白质 的结构非常复杂，蛋白质存在四级结构。 （a）一级结构 即多肽链中氨基酸组成和氨基酸排列顺序为蛋白质的 一级结构。,（b）二级结构 指多肽键在空间的折叠方式
12、。由于氢键和空间效应的影 响，使多肽在空间形成一定的排列形式，二级结构的形式为 -螺旋、-折叠。 （c）三级结构 在二级结构基础上，由螺旋或折叠的肽键再按一定空间取 向盘绕交联成一定的形状称为三级结构。 （d）四级结构 蛋白质的三级结构称为亚基，亚基间按一定方式缔合叫做 蛋白质的四级结构。,（2）蛋白质的性质 （a）两性和等电点（与氨基酸相似） （b）胶体性质 蛋白质在水溶液中形成的颗粒大小与胶粒大小相仿， 具有胶体性质，不能透过半透膜。 （c）蛋白质的沉淀 胶体不稳定，加入强电解质，产生盐析；当加入能溶 于水的有机溶剂或加重金属离子，都会使蛋白质沉淀出来。,（d）蛋白质的变性 受热或受化学试剂的作用，蛋白质发生变性，溶解度 下降。 （e）蛋白质的颜色反应 缩二脲反应：蛋白质与硫酸铜的碱性溶液反应，呈红紫 色。 蛋白黄反应：含有芳环的蛋白质，遇浓硝酸会显黄色。 水合茚三酮反应：蛋白质与稀的水合茚三酮一起加热，呈 蓝紫色。,4、核酸 1869年，瑞士生理学家F.Miescher首次从细胞核中分离 得到一种酸性物质，称作核酸（nucleic acid）。它控制着 生物遗传，支配着蛋白质合成，是构成生命的最基本物质。 （1）核酸的组成,组成核苷的戊糖有两种：核糖和2-脱氧核糖,2-脱氧核糖,核糖,核酸中的杂环碱主要有五种,