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1、1-7 晶体化学基本原理,影响晶体结构的主要因素？,问题： 化学组成一样，为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科,球体密堆原理,1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也越大，空间利用率也越高，系统的内能也越小，结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。 2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类,石墨的原子排列方式（STM）,等大球体平 面排布实例,第一层,尖角向上,尖角向下,
2、八面体空隙,四面体空隙,第二层：,第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。,ABA,ABCA,ATOMIC PACKING,Hcp的堆积顺序,Fcp的堆积顺序,平行于C轴方向看,在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。,CN12,其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。,四面体空隙位置,每一个球体周围有8个四面体间隙 上下各四个，但是属于此球体的 四面体空隙数目： 82个,每一个球体周围有6个四面体间隙 上下各三个，但
3、是属于此球体的 四面体空隙数目： 1/661个,最紧密堆积中空隙的分布情况：,特点： （1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1。 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。,问题：密堆是否意味着完全没有空隙？,晶体中八面体和四面体实例：,NaCl晶格点阵 八面体空隙 四面体空隙 六个面上中心的 任一顶角处和相邻的 Cl原子构成 三个面中心的C
4、l原子 构成,空间利用率（致密度）：,晶胞内原子体积与晶胞体积之比值 fcc致密度,2、不等径球堆积,较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。 其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。 适用范围：离子化合物晶体。,堆积特点：,决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结构的影响 结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变,离子半径与配位数,离子半径: 每个
5、离子周围存在的球形力场的半径。 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半径（离子间的接触半径）。 二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。,伟大的鲍林,两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素： 离子配位数； 电子自旋； 配位
6、多面体的几何构型 和实验结果符合较好，有时更为常用。,从量子力学出发,配位数（coordination number ）和配位多面体,配位数： 一个离子（或原子）周围同号或异号离子（原子）的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。,表 正负离子半径比和配位数的关系,临界半径如何计算,双：di- 三：tri- 四：qua- Tetra- 五:penta- 六:hexa- 七:hept
7、a 八:octa- 十二:dodeca,配位数4 配位数6r/R= 0.2250.414; r/R= 0.4140.732,SiO4,AlO6 NaCl6,配位数8 配位数12r/R= 0.7321; r/R= 1,截角立方体,表 正离子与O2离子结合时常见的配位数,影响配位数的因素：正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。 对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。,影响配位数的主要因素,六：Paulings rules,哥德希密特（Goldschm
8、idt）结晶化学定律 哥德希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类。,离子化合物中，在正离子周围形成一个负离子配位多面体，负离子在角顶，正离子在负离子多面体中心，正负离子间的距离取决于半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。 解决了多面体如何构成的问题,第一规则：配位多面体规则,表 正负离子半径比和配位数的关系,r/R= 0.7321; r/R= 1,CaF8,AuAu12,鲍林第二规则静电键规则,“在一个稳定的离
9、子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和”。 静电键强度 S= ， 则负离子电荷数 配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。 几个配位多面体共用同一顶点。,例1：,MgO晶体属NaCl型晶体， rMg2+=0.065nm rO2-=0.140nm r+/r-=0.065/0.140=0.464 Mg2+的配位数为 6， 故 S = 2/61/3。每个O2-为6个氧八面体所共有，即每个O2-是6个镁氧八面体的公共顶点， 所以 Si = 6(1/3) = 2 (O2-的电价）,+ 1/6,+ 1/6,+ 1/6,+ 1/6,Na,N
10、a,Na,Na,Cl-,如NaCl 6 ( + 1/6 ) = +1 Cl 电价= -1,例一续,C+4的CN = 3，静电键强=4/3 每一个O2-贡献4/3即平衡 每一个O2-剩下2/3电荷，所以CO3-2孤立的。,例二：碳酸盐,如 CO3-2,其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 例1：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。 rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.2
11、93 CN=4 例2：SiO晶体。一个SiO4四面体顶点的O2-离子还可以和另一个SiO4四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。,电价规则用途,硅氧四面体连接方式,鲍林第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则,在一个配位结构中，配位多面体共用棱边、特别是共用面的存在会降低结构的稳定性，对于高价低配位的正离子来讲，效应更显著。 四面体一般只共顶，不共棱，更不共面。 两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。 SiO4只能共顶连接，而AlO6却
12、可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接。,cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58,鲍林第四规则不同配位多面体连接规则,“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。 例如，在镁橄榄石（ MgSi2O4）结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。,镁橄榄石结构中多面体连接示意,鲍林第五规则节约规则,“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。 例如，在硅酸盐晶体中，可以形成很多中Si-O基团，比如SiO4 Si2O7等。 但是不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,单链结构示意图 Single chains,双链结构示意图 Double chains,