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1、3.2 自由基聚合反应机理,3.2.1 自由基的活性与反应,只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基,各种自由基,原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基,自由基产生的方式,热均裂,光 照 氧化还原反应 高能粒子辐射,（1）自由基的活性,自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低,各种自由基的相对活性顺序,后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合,（2）自由基的化学反应,自由
2、基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应, 自由基加成反应, 自由基偶合反应, 自由基歧化反应, 自由基分解反应, 自由基转移反应,3.2.2 自由基聚合的基元反应,自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应,初级自由基,单体自由基,（1）链引发反应,吸热,放热,引发剂,单体分子,初级自由基,引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 104106/s 引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率,初级自由基,单体自由基,单体分子,初级自由基与单体加成，生成
3、单体自由基 打开烯类单体的键、生成键的过程， 是放热反应 反应活化能较低，约2034kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。,单体自由基,(2) 链增长反应,头尾结构,头头结构,尾尾结构,（3）链终止反应,消耗自由基,偶合终止,歧化终止,单基终止-消耗一个引发剂自由基,双基终止-偶合终止;歧化终止,双基终止 - 偶合终止; 歧化终止,偶合终止-有一个头头结构单元中， 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 生成的大分子的两端即为引发剂残基。 歧化终止- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， 各自含有一个引发剂残基端基， 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不
4、饱和端基。 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。,终止的方式 - 单体结构和聚合温度,取代基大-歧化终止的可能性增加 聚合温度低-有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例：,表3-2 某些单体自由基的终止方式,单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 060 100 0 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 100,表3-3 链增长反应和链终止反应的比较,增长速率常数 L/(mols) 单体浓度 M: 1010-1
5、 mol/L 增长速率 MM, 10-4106mol/(Ls) 终止速率常数 L/(mols) 自由基浓度 M: 10-71010 mol/L 终止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls),（4）链转移反应,向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移,1 向单体转移,2 向溶剂（或分子量调节剂）转移,3向引发剂转移,4 向大分子转移,3.2.3 自由基聚合反应特征,自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。,只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。,延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。,少量（0.01 % 0.1 %）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,表3-4自由基聚合和缩聚反应特征的比较,