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1、代理人 汪克臻;杨润周代理机构 上海开祺知识产权代理有限公司公开（公告）日 2009.03.18公开（公告）号 CN101386722主分类 C09D7/06一种有机硅涂料流平剂发明（设计）人 李炜;程旭阳;鄢清佳地址 314201|浙江省嘉兴市嘉兴港区外环西路申请（专利权）人 嘉兴联合化学有限公司申请日：2007.09.11申请号：CN200710045840.X8（19）中国人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公布号 CN101386722（45）申请公布日 2009.03.18（21）申请号 CN200710045840.X（22）申请日 2007.09.11（71）
2、申请人 嘉兴联合化学有限公司地址 314201|浙江省嘉兴市嘉兴港区外环西路（72）发明人 李炜;程旭阳;鄢清佳（74）专利代理机构 上海开祺知识产权代理有限公司 代理人 汪克臻;杨润周（54）发明名称 一种有机硅涂料流平剂（57）摘要 本发明公开了一种结构通式如式(I)的一种有机硅涂料流平剂及其制备方法。本发明采用两步反应：1)混合硅氧烷平衡法制备甲基部分含氢硅油；2)有机基改性聚甲基硅氧的制备，制得本发明的有机硅涂料流平剂。本发明的有机硅涂料流平剂具有控制表面流动，改善流平，提高涂膜的光泽，增进滑度和抗刮伤性能。权 利 要 求 书1.一种有机硅涂料流平剂，结构式如下：或其中，x10-100
3、，y+z2-15；R1选自C1-C26烷烃基、的一种或几种；R2是-(CH2)3-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R其中a0-25，b0-25，RH、CH3、C2H5、C4H9和COCH3；上述R2可以相同，也可以不同。2.如权利要求1所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，包括如下步骤：1)混合硅氧烷平衡法制备甲基部分含氢硅油：用甲基氢环硅氧烷、二甲基环硅氧烷与六甲基二硅氧烷，或者用甲基全含氢硅油代替甲基氢环硅氧烷，在酸性催化剂存在下，平衡反应3-24h，再经后处理制得甲基部分含氢硅油；2)有机基改性聚甲基硅氧的制备：在惰性气体保护下，步骤1)所得的甲基部分含氢硅油与烯烃化合物，在铂催化剂存
4、在下，加入阻聚剂并添加缓冲剂，在溶剂中经加成聚合反应制备有机基改性聚二硅氧烷；上述步骤1)、2)中，y+zy1；x、y、z、a、b、R定义同权利要求1；R3为H或CH3；R为C1-C24烷烃基、3.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸性催化剂为三氟甲基磺酸、硫酸、活性白土或强酸性大孔阳离子交换树脂。4.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的阻聚剂为酚类、植酸类抗氧化剂。5.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的缓冲剂为有机羧酸盐包括乙酸钠、柠檬酸钠。6.根据权利要求2所述的有机
5、硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂为甲苯、异丙醇或其混合物，溶剂用量为反应物总质量数的5-120。7.根据权利要求2所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的铂催化剂为铂、担体铂、铂化合物或铂螯合物。8.根据权利要求7所述的有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于，铂螯合物为铂乙烯基硅氧烷螯合物的甲苯溶液。说 明 书一种有机硅涂料流平剂技术领域0001本发明涉及一种涂料流平剂，更具体地说涉及聚醚、烷烃改性聚硅氧烷及其在涂料中作为流平剂的用途。背景技术0002为了克服涂料在涂装施工过程中流平不良弊病，使涂料流动及干燥成膜后得到一个平整的涂膜，需要对涂膜表面
6、加以控制。0003为了改善涂料的流平性，可以采用降低涂料与基材之间的表面张力，使涂料与底材具有良好的润湿性；调整溶剂蒸发速度；降低粘度；改善涂料的流动性；延长流平时间；在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力。借助防缩孔、流平剂的加入，就能全部或部分满足以上条件，从而得到更佳的流平效果，使涂膜表面平整光滑。0004从前为提高涂料流平性采用在溶剂型涂料中常以酮类、酯类、芳烃或主要由高沸点溶剂混合物组成的多官能团的优良溶剂，从而调整了溶剂的挥发速度，使涂料在干燥过程中具有平均的挥发速度及溶解力。在常温干燥涂料中，因溶剂蒸发快，涂料粘度过大，而妨碍流动。此时，使用溶剂类流平剂是有效的。只增
7、加溶剂会使涂料的固体分下降并导致流挂等弊病；或者保持溶剂含量，只加入高沸点溶剂来调整挥发速度改善流平，其结果是延长干燥时间。0005另一类涂料流平剂是以相容性受限制的长链树脂为主要组成物，如醋丁纤维素类、聚丙烯酸酯类等。可以降低涂料与底材之间的表面张力而提高润湿性。但其分子量较低，与涂料的树脂不完全相混溶。这样会在固化涂膜表面形成凹穴、缩孔、橘皮等缺陷。0006第三种涂料流平剂是以相容性受限制的长链聚硅氧烷为主要组成物，如二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和有机基改性聚硅氧烷等。其具有控制表面流动之效果，起到改善流平作用。而且当溶剂挥发后，聚硅氧烷在涂膜表面形成单分子层，是一层极薄而光滑的膜，从
8、而改善涂膜的光泽。聚硅氧烷本身是一种表面活性剂，又可以提高对底材的润湿性，从而达到改善流平的目的。0007有机硅防缩孔、流平剂的作用效果，取决于聚硅氧烷的化学结构及使用量。如聚硅氧烷分子量大小，有机基团的类型及位置，硅原子连接形式，都将影响其作用效果。实验证明其用量多了反而产生副作用。0008由于聚二甲基硅氧烷对涂料用树脂相容性差，可以通过苯基的改性增加其相容性。但对涂料只能提供有限效果，即有明显的流平作用，无增光、增滑作用，在涂料配方中使用不普遍。0009已经发现有机基改性聚甲基硅氧烷如含有聚醚、烷烃、反应性有机基等多种有机基团改性的有机聚硅氧烷，只要选择适当大小有机基，同时在长链聚硅氧烷部
9、分链带Si原子上采用耐水解的Si-C键方式接上有机基团，这类改性有机聚硅氧烷化合物具有良好的润湿性，有效地改善流平性，增进光泽、滑度和抗刮伤性能。发明内容0010本发明的目的为提供一种有机硅涂料流平剂，它的通式如下：00110012或0013其中，x10-100，y+z2-15；0014R1选自C1-C26烷烃基、0015的一种或几种；0016R2是-(CH2)3-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R0017其中a0-25，b0-25，RH、CH3、C2H5、C4H9和COCH3；0018上述R2可以相同，也可以不同。0019本发明另一目的为提供该有机硅涂料流平剂的制备方法。0020本发明
10、的有机硅涂料流平剂的制备方法，包括如下步骤：0021(一)混合硅氧烷平衡法制备甲基部分含氢硅油0022平衡反应：002300240025用甲基氢环硅氧烷、二甲基环硅氧烷与六甲基二硅氧烷，也可以用甲基全含氢硅油代替甲基氢环硅氧烷，在三氟甲基磺酸、硫酸、活性白土及强酸性大孔阳离子交换树脂等酸性催化剂存在下，在一定温度下平衡反应3-24h，再经后处理制得甲基部分含氢硅油。0026采用三氟甲基磺酸或硫酸进行平衡反应完成后必须除去催化剂，可采用静置分出酸，水洗至中性，或者用碳酸钠、碳酸氢钠中和后过滤除去副产物硫酸钠，也可以用水洗至中性，再在加热减压蒸出低沸物和水，得到透明无色甲基部分含氢硅油。若用酸性白
11、土或强酸性大孔阳离子树脂作催化剂，平衡反应后经过滤除去催化剂，并用以上同样方法蒸馏除去低沸物，同样得到透明无色甲基部分含氢硅油。反应温度越低，达到平衡所需时间越长，反之温度越高，达到平衡所需时间越短。而平衡反应时间过短，聚硅氧烷摩尔质量分布过宽，可能影响产品质量；平衡反应温度过高，虽然可以缩短反应时间，但反应可能使硅油粘度过高，也易发生交联。平衡反应最好在40-70，5-8h.催化剂用量控制在反应物总质量数的1-10，用量10虽然可以降低反应温度，缩短反应时间，但可能给后处理带来困难，因此，最合适的催化剂用量为2-6，而且选用不同种类催化剂，其用量有所不同。0027(二)有机基改性聚甲基硅氧的
12、制备0028本发明是在长链聚硅氧烷部分链接Si原子上采用耐水解的Si-C键方式接上有机基团，而不是易水解的Si-O-C键连接方式。其反应式如下：002900300031其中y+zy1；x、y、z、a、b、R定义同上；0032R3为H或CH3；0033R为C1-C24烷烃基、0034由含有Si-H基的聚二甲基硅氧烷，即甲基部分含氢硅油与单端烯丙基聚醚和其它烯烃化合物，在铂催化剂存在下，经加成聚合反应制备有机基改性聚二硅氧烷过程中，由于甲基部分含氢硅油与含不饱和键的有机化合物不相溶，而且加成聚合开始为放热反应，通常要加入溶剂如甲苯、异丙醇或其混合物。溶剂用量为反应物总质量数的5-120，而120对
13、安全和某些产品后处理带来不便，较适合用量为30-70。0035为了防止不饱和反应物发生自聚、氧化、异构化等副反应发生，在加成聚合过程中必须在惰性气体如N2等保护下进行，并加入适量的阻聚剂如酚类、植酸等抗氧化剂防止如单端烯烃基聚醚的自聚及氧化发生；添加适量的有机羧酸盐如乙酸钠、柠檬酸钠作缓冲剂，使烯丙基稳定，抑制异构化发生。0036加成聚合反应催化剂可以用铂、担体铂、铂化合物及铂螯合物等。通常使用铂化合物、铂乙烯基硅氧烷螯合物的醇溶液或甲苯溶液，但醇能与Si-H基发生副反应，最好选用铂乙烯基硅氧烷螯合物甲苯溶液等。0037加成反应操作程序可采取把不饱和有机化合物和溶剂先加到反应器中，混合并升温，
14、当温度达到60-80时加入铂催化剂混合均匀，90-120时滴加甲基部分含氢硅油，反应物由混浊的多相体逐渐变成匀一透明单相体，滴料完毕后，再在90-110继续反应2-8h，测Si-H基残存量，决定反应终点。也可以采取反滴加方法，即把不饱和有机化合物滴加到甲基部分含氢硅油中进行加成聚合反应。还可以把不饱和有机化合物、甲基部分含氢硅油和溶剂加到反应器中，混合并加热升温至60-80，加入铂催化剂，反应发热，并由浑浊变成匀一透明单相体，在90-120继续反应2-8h，测Si-H残存量，决定反应终点。0038本发明的有益效果：0039本发明的有机硅涂料流平剂具有控制表面流动，改善流平，提高涂膜的光泽，增进
15、滑度和抗刮伤性能。具体实施方式0040下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。0041实施例10042甲基部分含氢硅油的合成0043在装有电动搅拌器、回路冷凝器和温度计的1000ml四口玻璃反应瓶中，分别加入431.4gD4(八甲基环甲硅氧烷)、56.8gD4H(1，3，5，7-四氢四甲基环四硅氧烷)，11.8gMM和25g酸性白土，加热升温至50-75，并在此温度反应8h，然后降温至50，并过滤除去催化剂。然后把反应器改成蒸馏装置，并在100、1.3KPa下蒸馏，蒸出低沸物，得到无色透明甲基部分含氢硅油，经29SiNMR分析，其结构式为00440045实施例2
16、0046甲基部分含氢硅油的合成0047以硫酸代替酸性白土，反应装置、反应物、加料量及操作方法同实施例1。同样在50-75反应8h后，控制反应物温度60，徐徐加入30gNa2CO3，至PH7，经过滤，除去白色固体Na2SO4，同样改成蒸馏装置，在100、1.3MPa下蒸出低沸物，得到和式(II)结构相同的无色透明甲基部分含氢硅油。0048实施例30049有机改性硅油的合成0050在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口玻璃反应瓶中，加入式(II)甲基部分含氢硅油300g、聚二醇烯丙基甲醚173g、CH3COOK15g(1质量分数的异丙醇溶液)、甲苯
17、200g，通入干燥N2气，启动电动搅拌器，并加热，当温度达到65时，加入铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物的甲苯溶液1g(铂加料量为反应物总质量的1510-6)，当系统温度达到90时暂停加热，反应物由混浊变透明。此时，由滴料平衡管滴加1-十二碳烯79.2g和烯丙基缩水甘油醚6g，系统又由微浑浊变成透明。滴料速度限于反应系统温度，最好控制在95-110，滴完料后，再在此温度反应4h。经29SiNMR分析Si-H链节含量合格，则可停止反应，否则应适当补加催化剂，延长反应时间直至合格。若需要可改装成蒸馏，除去溶剂。降温，停止反应。得产物为淡黄至棕色透明粘稠液体。经29SiNMR分析产物结构式如式(II
18、I)：00510052实施例40053与实施例3同样装置、相同的加料量和操作方法，以-甲基苯乙烯6.2g代替烯丙基缩水甘油醚。制得产物经29SiNMR分析结构式如式(IV)：00540055实施例50056与实施例3同样装置、相同的加料量和操作方法，以聚乙撑乙二醇聚丙撑单丙烯基醚CH2CHCH2-O-C2H4O13-C3H6O10-H190.4g代替聚乙二醇烯丙基甲醚。制得产物经29SiNMR分析结构式如式(V)：00570058实施例60059有机硅涂料流平剂的配制0060在装有电动搅拌器的500ml三口玻璃瓶中，加入实施例3所制得的有机基改性聚二甲基硅氧烷40g，启动搅拌，并加入二甲苯16
19、0g，继续搅20min，配成清彻透明的有机硅涂料流平剂。0061实施例70062有机硅涂料流平剂应用0063(1)有机硅涂料流平剂与涂料树脂混溶性试验0064分别在醇酸树脂、聚酯及丙烯酸树脂中加入本发明实施例4的有机硅涂料流平剂0.2(基于各种涂料总质量数)搅拌均匀，刮涂于玻璃板上，105烘烤1h。同时以同样方法作空白试验。后观察加本发明有机硅涂料流平剂与空白试验中不加流平剂涂膜透明性都很好。0065(2)有机硅涂料流平性试验0066选择聚酯树脂配白漆(颜/基40/60)，本发明有机硅涂料流平剂用量为树脂固体总质量数的0.3，配漆喷板，140烘烤20min。同样条件做不加流平剂漆板。观察涂膜，结果是加了本发明有机硅涂料流平剂涂膜平整性好，光泽好，手感滑爽；而空白涂膜不平整，有明显波纹状缺陷和针孔等，光泽稍差，手感不理想。说 明 书 附 图Image:image