配合物的电子结构.ppt

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1、CrCl3 CrCl36NH3,第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s (Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,L. C. Pauling,鲍林 (1901-1994) 美国化学家 主要研究结构化学， 1931年，利用X-ray 衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。 1950年提出蛋白质结构中存

2、在 和 螺旋 1954年获诺贝尔化学奖 1963年获诺贝尔和平奖,价键理论的要点(Main points of VB theory) 1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者形成 配位键 M L 2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键 3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关 4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。,价键理论与配合物的几何构型 二配位的配合物,四配位的配合物,四配位的配合物,4p,六配位的配合物,内轨型和外轨型配

3、合物 外轨型outer orbital,内轨型inner orbital,对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 Cu2+解释不好。,第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s (Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,二. 晶体场理论 (crystal field the

4、ory) 1. 晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不形成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。,d 轨道与八面体 Oh场间的作用,d 轨道与四面体 Td场间的作用,dz2, dx2-y2 指向面心 dxy, dxz, dyz指向棱心,eg,t2g,d轨道能级分裂-splitting,t2,e,eg,a1g,b1g,b2g,表4,2. 晶体场分裂能

5、(Crystal field splitting energy) 晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。,o = EegEt2g = 10Dq。 Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq Dq：场强参数,d轨道在八面体场中的分裂,I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO,3. 光谱化学序列(the spectrochemical series),电子的排布取决于晶体场分裂能o(splitting

6、energy) 与成对能P（pairing energy)的相对大小。 弱场： o P 低自旋 (low spin) 自旋交叉：o P (spin crossover),4. 高低自旋电子排布,d1 d2 d3 d8 d9,二. 晶体场理论 1. 晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。, 配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal

7、 Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。,5 . 晶体场稳定化能 (CFSE, crystal field stability energy),d轨道在八面体场中的分裂,高自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,低自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,6. 关于高低自旋的特例： 第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。 因为d轨道半径大 p。 四面体配合物几乎都是高自旋的。因为, 所有F- 配离子都是高自旋的。 因为F- 弱场配体， 小 除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。 所有CN-配合物都是低

8、自旋。,分裂能 成对能P,晶体场稳定化能 CFSE,电子结构 高低自旋,配合物性质 磁性 颜色（光谱） 稳定性,7. 配合物的性质磁性 如果具有未成对电子，配合物表现出顺磁性,(单位：玻尔磁子),n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子结构。,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+ 3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+ 3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.

9、40 n=1,弱场高自旋外轨型 强场低自旋内轨型,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,8. 配合物的颜色,dd跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。 d0, d10除外 (Sc3+、Ti4+、Zn2+无色),9. 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller effect) 当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型； 其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。 z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体,dz2 2 dx2-y21 dx2-y22 dz2 1,配合物Cu(en)2Cl2的

10、配位构型,较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色（d1，d9等组态）等。 但是晶体场理论不能完全解释光谱化学序。也不能解释电子光谱。,对晶体场理论的评价,I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO ? F- 弱场 ? CO强场 ？ ? OH- 弱于 H2O ？,光谱化学序的困惑,晶体场理论假设配体是点电荷或偶极子，只考虑中心离子与配体间的静电作用；并假定配体的电子不进入中心离子的轨道，所形成的配位键完全具有离子键的性质。 事实上具有一定结构的配体的电子轨道

11、，和中心离子的电子轨道或多或少地会发生重叠，使中心离子与配体之间形成的化学键既有离子键的成分，也有共价键的成分。特别是键的影响极大。,晶体场理论的困境,第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s (Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,配位场理论是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下，金属

12、原子轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。,三、配位场理论简介,理论要点：(六配位八面体配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 3）电子填充在分子轨道上 * 配合物中的电子在整个分子范围内运动。 * 配体群轨道：包括 和 轨道 * 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*。,* 形成分子轨道的三原则：,能级高低相近 对称性匹配 轨道最大重叠,2. 中心原子价轨道的对称性,4s a1g,4px,

13、 4py, 4pz t1u,3dz2, 3dx2-y2 eg,3dxy, 3dxz, 3dyz t2g,Mulliken符号, 头碰头, 肩并肩,（第一系列过渡元素， 在Oh场中）,配体群轨道的对称性和组成视具体情况 1）只形成键,例：Co(NH3)63+,配体 NH 3sp3,不含键，也不含d轨道 只有孤对电子占据的轨道,6个配体沿坐标轴向接近M,设配体轨道分别为 x, -x, y, -y, z, -z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的轨道对称性匹配。,中心离子价原子轨道的对称性：,中心离子价轨道与对称性匹配的配体群轨道,正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ：,对称性匹配

14、的中心原子轨道与配体群轨道 形成分子轨道,4s + a a1g, a1g*,一个成键轨道 一个反键轨道,3dxy、3dxz、3dyz，无对应的群轨道 T2g,非键轨道,两个成键轨道 两个反键轨道,三个成键轨道 三个反键轨道,分裂能： = E(eg*) E(t2g),只形成键的八面体配合物分子轨道能级图,(M-L)越强，eg*的能量越高，越大,o,配合物的价电子排布,Co(NH3)63+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6,配体如果具有对称性的轨道，其可以组合形成t2g型配体群轨道，再进一步与已经配位的金属形成键。 键类型不同，其对分裂能的影响不同。,2） 在配位的基础上

15、，可以形成键,配位键的类型 若所形成的配位键关于键轴成圆柱形对称则称为配键。(sigma-donor bond) 如果配位原子中未成键的轨道中有电子对，能够和金属离子中合适的轨道生成配体金属配键，则称为给予配键。(pi-donor bond) 另一种配键是：当中心原子和配体形成稳定的配键时，如果中心原子有自由的d电子对，配体也有空的p或d轨道，则可形成反馈配键。(pi-acceptor bond),p轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道),d轨道 (膦、胂中的d轨道),*轨道 (如CO, CN-,py), 轨道,键类型及其对分裂能的影响 = T1g+T2g+T1u+T2u,M L型键,M

16、L型键,2） 在配位的基础上，可以形成键,M Lp,例：F-, Cl-等,F-2s22p6,p孤对电子配位，p电子具有对称性，可与t2g轨道组合，且p轨道能级低。,0减少,因此，F-、Cl-、Br-、I-卤离子等配体0减少位于光谱化学序列的左端。,配体具有高能量空轨道 (金属离子提供电子),” 0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂等),由于M L型分子轨道的形成， 分裂能增大,例： 1) P、As、S等配位原子，具有空的 d轨道， 其配合物可以形成M L(d)反馈键。0增大。,2）含有多重键的配体，如CO、CN-、CH2=CH2等， 具有较高能量的空的*轨道，与t2g

17、对称性匹配， 是电子接受体，也形成ML反馈键， 0增大。,配体具有低能量充满的轨道 (配体提供孤对电子),由于L M型分子轨道的形成， 分裂能减小, = E(eg*) E(t2g*) (L = X-, OH-),NH3或胺：不具有p孤对电子， 不形成键， o不减小， 位于光谱化学序中间。,H2O： 含有另一对孤对电子，sp3 形成扭曲的LpM 配键 0减小， 0 ： H2O NH3,OH- :含两对孤对电子 0减小更多 因此，0 ： OH- H2O,影响分裂能的因素总结： o=10Dqfligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH

18、 ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大,3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN(强),八面体场 O=10Dq,四面体场 t= 4/9 O,d5 , High spin(弱场),d5 , low spin(强场),立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,配合物的分子轨

19、道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道,配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关,合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱,缺点：精确计算复杂,配位场理论小结,晶体场理论与配位场理论的比较,1）都可得到d轨道能级分裂的结果；2）对配合物的磁性给予解释。,1、相同之处:：,2、区别：,LFT：不考虑成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。,1）t2g、eg轨道的性质不同,CFT：t2g、eg为纯原子轨道；,2）d轨道能级分裂原因不同,CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；,L

20、FT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。,3) 对配合物稳定性的解释不同,CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。 LFT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。,第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论1931年，Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s (Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,O大小的表征电子光谱(或电子光谱，紫外可见光谱),1

21、.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.,excitation,CrL6的吸收光谱,(a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33 (c) CrF63,d轨道能级分裂: d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用,弱场方法: 首先考虑d d 电子的相互作用, 再考虑 d

22、电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，,在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。 光谱中谱线或吸收峰可以写成两项之差，每一项与一能级对应，称为光谱项。光谱项的通式为： 2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H (2S1)

23、: 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S1) (2L1) 多重性因子,两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L,例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种可能的排列(微状态),ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21,ML=2, 1, 0 MS =0 （

24、2S+1)(2L+1)=5,ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S,按照Hund 规则和Pauli原理 1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量

25、越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。 2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。,* ms = 1/2（）、-1/2（）,2 1 0 -1 -2 （ml） （ms） 2S+1L d1 2 1/2 2D d2 3 1 3F d3 3 3/2 4F d4 2 2 5D d5 0 5/2 6S d6 2 2 5D d7 3 3/2 4F d8 3 1 3F d9 2 1/2 2D,轨道磁量子数（ml） L S 基谱项,根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，

26、 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F 1D 3P 1G 1S 精确计算复杂，每个谱项的能量可用3个参数A、B、C的线性组合表示，即Racah参数。,例：d2组态的离子谱项能量为：,E(1S) = A + 14B + 7C,E(3P) = A + 7B,E(1D) = A 3B + 2C,E(3F) = A 8B,E(1G) = A + 4B + 2C,C 4B,A、B、C 均为正值,B、C决定谱项间能量差,dN组态产生的谱项,空穴规则：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。,3.

27、配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,3,3,3,d2,Ogel图：以自由离子基谱项为能量原点,d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）,研究谱项分裂的两种方法,1）弱场方法 适用条件：d电子间作用 配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。,2）强场方法 适用条件：d电子间作用 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。,配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各d电子

28、之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项,1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g,弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。,D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级: 1S 1G 3P 1D 3F, 且这些光谱项在八面体配位场中变为:,*第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。不做详细介绍,例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2,这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 1A1g

29、 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g,两种方法应该得到相同的结果。,不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲,在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）,自由离子 L作用 强场作用 强场作用,4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2, d3, d8 自旋无变化,d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化,基态,激发态,d2,d4,T-S图,d7,d8,d8,d6,5. d- d 光谱

30、 1）自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 2）宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g,宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合,d3,d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱,六. 光谱实例分析,d1,d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称排布将产

31、生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很少。MnO42的绿色来源于OMn的电荷迁移。,d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。,2Eg 2T2g,Cu(H2O)62,d9,d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的TS图都与d2组态相同，吸收光谱相应

32、于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的跃迁。,M(H2O)62八面体配合物的光谱图,其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。,d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍()离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。,d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(

33、P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。,4T1g(F),4T2g,d8组态的大多数配位数为四的Ni()配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而Ni()正方形配合物是反磁性的。由于在450600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。,d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3和Mn2离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁

34、阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。,1、d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基）,五、dd跃迁光谱,Ti(H2O)63+ Cu(H2O)62+ = 20300cm-1 = 12600cm-1,3、d3和d7。自旋多重度为4的谱项有：4F（基），4P,CrF63- Co(H2O)62+,4A2g 4T2g = 14900cm-1 4T1g(F) 4T2g = 8000cm-1 4T1g(F) = 22700cm-1 4A2g = 16000cm-1 4T

35、1g(P) = 34400cm-1 4T1g(P) = 19400cm-1,4、d4和d6。自旋多重度为5的谱项只有一个：5D（基）,Cr(H2O)62+ CoF63- = 14000cm-1 = ？,5、d5,Mn(H2O)62+,基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁。,6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1,三.电荷迁移光谱（charge transfer,

36、CT光谱）,八面体配合物的电荷迁移光谱类型,CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3 L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN 和 SCN 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带,以MCl6n-为例， 分子轨道能级图：,1、LM的跃迁,eg* eg*,o t2g*,t2g 1 2 4 3,t2g t2g群轨道,eg,低能充满配体,eg、t2g主要成份为配体轨道； 而t2g*、e

37、g*主要成份为金属离子轨道,如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：,可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。,20000 30000 40000 cm1,如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4吸收500-560nm(绿色)的光, 呈现

38、紫红色；CrO42吸收480490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。,(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (ML),这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体),t2g*,1,eg* eg*,o 2,t2g 配体高能空轨道,t2g,t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道,例：Co(CN)63-,

39、 ML跃迁, 1 = 49500cm-1,Ru(bipy)32+,M L ，MLCT,例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M,OsCl62 24,00030,000cm 1 OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷 d的能量,金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。,d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大,3d配合物的电子光谱强度,问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在? （提示：Al位于O的八面体场） 2. Mn2+ 的水合离子为何无色?,习题：P92 3.1，2，3，5，6，7，9，10,