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1、第一编 基础编第1章 聚酰亚胺合成法1前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。图示1聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚
2、胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为Kapton聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog（Dupont公司）有过详细的介绍。2）图示2（1）这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚
3、酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。3，4）从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一般反应式如（2）式所示。（2）这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从60年代开始采用的一种古典且具代表性的合成方法。这种方法虽然存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题，但其重要性至今仍保持不变。在本
4、章中作为聚酰亚胺合成方法，首先叙述这种通过聚酰胺酸的两步合成，之后再对不经过聚酰胺酸这种复杂过程的合成方法进行介绍。也就是把一步法合成聚酰亚胺和经过聚酰胺酸衍生物的合成方法作叙述。作为参考列出了聚酰亚胺合成的有关文献。5）16）2经由聚酰胺酸的两步合成法2.1聚酰亚胺的形成过程（3）（4）在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺通过两步法合成聚酰亚胺的过程。聚酰亚胺的形成过程可分成由（3）式到（7）式的五个基本反应。（5）（6）（7）其中，（3）式的由环状酸酐和胺的开环反应形成酰胺酸和（4）式的由酰胺酸脱水形成环状酰亚胺是主反应。（5）式到（7）式是经过环
5、状酰亚胺互变异构化的环状异构酰亚胺（环状酰亚胺的异构体）的形成和由它的异构化形成环状酰亚胺的过程。另外（3）式的酰胺酸的形成反应是一个平衡反应，为便于参考把这个逆反应也考虑在内，则如（8）式所示：（8）现在把（3）式的形成酰胺酸的反应再详述一下。酸酐在羧酸衍生物中反应活性是仅次于酰氯的17），18），环状酸酐1和二胺2在适当的溶剂中，在室温下会很快发生放热反应，得到开环的酰胺酸4（3式）。这个反应是属于二胺与环状酸酐的开环加成反应，从反应机理来讲是二胺2的氮与酸酐的羧基碳之间的亲核加成，形成环状四面体的中间体3（不稳定），接着是从四面体中间体进行羧酸分子内异构形成酰胺酸结构的开环加成物4，即由
6、亲核加成-异构两步形成的亲核酰基置换反应。18，19）接着通过（4）式，酰胺酸结构的开环加成物4（环状酰亚胺的前驱体）的酰胺基的氮对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核进攻形成环状四面体中间体5，接着从5经脱水反应形成环状酰亚胺6。这个脱水环化（环状亚胺化）反应也是由亲核加成-异构两步机理的亲核酰基置换反应18，19）。下面的（5）式，是酰胺酸的羰-醇互变异构。酰胺酸在一般情况取热力学稳定的酮型4，但有时也会取醇型7（不稳定），如（5）式所示。这里由（5）式的互变异构酰胺酸的醇形7的羟基的氧，对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核攻击后，按（6）式形成环状四面体中间体8（不稳定），接着由8脱水后形成环状异构酰
7、亚胺9。一般情况下酰亚胺是热力学稳定的生成物，与其相比相当于它的异构体的异构酰亚胺则是动力学的生成物，在热力学上是不稳定的结构。因此，异构酰亚胺通过加热很容易发生异构化（chapman型分子内旋转）形成热力学稳定的酰亚胺。实际上环状异构酰亚胺9（不稳定结构）也会因加热按7式很容易异构化为环状酰亚胺6。前面形成酰胺酸结构的开环加成体4的（3）式反应是个平衡反应，为更准确把逆反应也考虑进去，则如（8）式所示。这个（8）式中酰胺酸4的羧酸基在分子内是具有亲核-亲电子催化作用的双官能团催化剂的功能20），会由它使环状酸酐1与二胺2生成更容易。这个反应过程与前面同样，酰胺酸4的酰胺羰基与分子内的羧酸羟基
8、的氧通过亲核加成（经过环状四面体10），此后形成环状酸酐和二胺2的脱离。也就是说，（3）式正反应四面体中间体3与逆反应（8）式的四面体10实质上是同一种物质。从上面可看到，与环状酸酐及其衍生物的相关反应，?全都是环状酸酐的羰基碳是反应点，因此通过这个羰基碳的亲核取代反应，都是由亲核加成-脱离两步构成的亲核酰基取代反应18），19）。这个反应过程是以后叙述的所有环状酸酐衍生物的相关反应有共同之处。2.2聚酰胺酸的形成一般的聚酰亚胺如前面的（2）式所示，由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通过两步合成法很容易合成制备。首先第一步把芳香族二胺溶解在二甲基乙酰胺DMAc或者N-甲基吡咯烷酮NMP这种极性酰胺类
9、溶剂中。然后再把芳香族四酸二酐以固体状态（粉末）加入，在室温下进行搅拌，固体四酸二酐溶解的同时，与二胺发生放热的开环加成反应，可以看到聚合溶液粘度急速增加，并在较短的时间内形成高分子量的聚酰胺酸。而第二步由聚酰胺酸脱水环化（环化亚胺化）反应生成聚酰亚胺，只要加热聚酰胺酸就很容易完成4，21，22）。因此，只要手头有了芳香族四酸二酐和芳香族二胺，不论谁在任何时候，就能简便地合成聚酰胺酸或聚酰亚胺，这是两步合成法的最大特点。不过（2）式的开环加成反应是个平衡反应（3）式）。例如（1）式的均苯四甲酸二酐PMDA与二苯醚二胺ODA反应的情况，在40的DMAc溶液这种极性酰胺类溶剂中，其平衡常数K为10
10、5L/mol以上，非常大，在（3）式所示的反应体系中与反应物（左侧）相比之下，很大程度上偏向生成物（右侧），这使平衡聚合度P达到300以上（P大约等于K的平方根），分子量大约在10万左右，表明很容易形成高分子量的聚酰胺酸23）。聚酰胺酸生成的难易取决于芳香族四酸二酐和芳香族二胺的反应活性。这两类成分的反应活性从反应论角度可从（3）式进行预测。芳香族四酸二酐的反应活性（亲电子性），从（3）式看酸酐1的羧基碳的电子密度愈低活性愈高。即芳香环上带有吸电子取代基芳香族四酸二酐反应活性就高，具有给电子取代基的反应活性就低。具体是均苯四甲酸酐砜二酞酸酐酮二酞酸酐六氟异丙叉二酞酸酐联苯四羧酸二酐二苯醚二酸酐
11、，按顺序反应性降低。（这些化学式参照实用材料篇第一章。）另一方面芳香族二胺的反应活性（亲核性）是（3）式的胺2的氮电子密度愈高反应活性愈高。即芳香环上带给电子的取代基胺反应活性高，相反有吸电子取代基则反应活性低。比较具有连结基X的芳香族二胺H2N-(P-C6H4)-X-(P-C6H4)-NH2的反应活性时，是按X为OCH2(C=O)SO2的顺序反应活性降低。不过在实际合成聚酰胺酸的时候，与芳香族四酸二酐相比是芳香族二胺的种类不同对酰胺酸生成的难易影响更大。关于聚酰胺酸的合成方法，向芳香族二胺溶液中直接加入芳香族四酸二酐固体（粉末）进行开环加成反应的做法，不仅实验采用，生产现场也广泛采用。实际上
12、，对这个反应混合物溶液进行搅拌时，固体芳香族四酸二酐并不是一下全溶，而是在固体酸酐表面溶解的同时就与接触它的芳香族二胺之间进行反应，这一现象可以观察到。既可看到在固体四酸二酐的附近，溶解下来的芳香族四酸二酐与芳香族二胺呈当场浓缩状态，呈现红黄色（形成电荷转移络合物）并随反应的进行，这种颜色变淡，同时反应体系溶液粘度增大4，21）。这是所有四酸二酐溶解消耗了，从反应体系整体看两反应成份在化学当量上达到均衡反应已经完成以前的情况，也就是两种反应物当场立即反应生成部分高分子量的聚酰胺酸。不过严格来讲溶液粘度与重均分子量MW相对应，而对数均分子量Mn并不敏感，因此，当场是聚酰胺酸的重均分子量急激增大2
13、4）。当然就局部而论，两种反应物的化学当量失调的地方也存在，这时就会生成低分子量（重均分子量小）的聚酰胺酸，这样一来生成了分子量分布宽的聚酰胺酸（MW/Mn2），这个反应体系不是均一的溶液反应，与开环加成反应速度相比，反而是固体芳香族四酸二酐的溶解速度要慢。它具有固体溶解扩散速度起决定作用的固-液界面非均一反应的特征25）。这样一来刚反应生成的聚酰胺酸溶液的粘度会随时间的延长而下降，这一点很早大家都承认21)，22)，26），关于这一现象（聚酰胺酸的不稳定性）将在下面的2.3项讨论。生成高分子量的聚酰胺酸的关键是反应所用的芳香族四酸二酐和芳香族二胺必须保证高纯度，聚合溶剂也要高纯度，同时不仅反
14、应容器就是装两种反应物和溶剂的容器都要完全干燥（无水状态）且无氧氛围（芳香族二胺很易氧化）。芳香族四酸二酐和芳香族二胺的精制（高纯化）与其用重结晶方法，不如用升华方法更有效。关于聚合溶剂，例如DMAc或NMP这类极性酰胺溶剂可用加入P2O5后真空蒸馏来得到无水溶剂，同时也可除去溶剂中存在的胺等不纯物。之所以要非常重视反应体系中的水分，是因为反应体中具有高反应性的芳香族四酸二酐会与水发生分解反应生成如（9）式所示的邻苯二甲酸，由于它的反应活性低，在室温附近不能与芳香族二胺反应，将使部分芳香族四酸二酐失去反应活性，从而丧失了形成高分子量聚酰胺酸的必要条件，即不能保持芳香族四酸二酐和芳香族二胺1：1
15、的化学当量。（9）这里再考虑一下芳香族四酸二酐和芳香族二胺加料的顺序和形成的聚酰胺酸的分子量的关系。为了得到高分子量的聚酰胺酸，很早就采用向芳香族二胺溶液中直接加入固体（粉末）芳香族四酸二酐进行反应4），21），22）。这种情况下如果假定反应体系中存在微量水分时，芳香族四酸二酐就不仅会和二胺反应也有与水反应的可能性，但由于二胺的亲核反应活性远大于水，则它将优先与二胺反应仍能得到高分子量的聚酰胺酸。如果相反，向芳香族四酸二酐溶液中加入芳香族二胺时，在没加入二胺进行反应之前，四酸二酐在溶于溶剂的过程中，就会因为聚合溶剂和反应体系中存在的少量水而使部分酸酐按（9）式进行水解反应而失去活性的机会很大，
16、从而丧失反应的等当量性，很难得到高分子量的聚酰胺酸。在前面提到的理想的反应条件下，也就是用高纯度的芳香族四酸二酐PMDA和芳香族二胺ODA加入高纯度酰胺类溶剂（NMP，用真空蒸馏精制后马上用）中，在确保体系中无微量水和氧的条件下反应，则芳香族四酸二酐和芳香族二胺的浓度和它们的加料顺序，即不论是向二胺溶液中加入四酸二酐，还是相反向四酸二酐溶液中加入二胺，对生成的聚酰胺酸的分子量并无影响，这一点最近已被实验所证实25）。不过一般的实验室或生产现场，要使反应器内或反应体系中严格除水很难，因此作为聚酰胺酸的合成方法向芳香族二胺溶液中把芳香族四酸二酐固体（粉末状）直接加入（或者把粉末状芳香族四酸二酐分散
17、在酰胺类以外的溶剂中）进行反应的方法，也是现在被采用的主要方法。这里希望大家记得，聚酰胺酸的分子量对最终得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸特性（拉伸强度、断裂伸长、拉伸模量）有很大影响。也就是说从聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸特性（特别是断裂伸长），对聚酰胺酸的重均分子量有很大依赖性，希望其重均分子量在20000以上，而与数均分子量没有太大关系27）。这样如果要得到具有尽量高的拉伸特性的聚酰亚胺薄膜，最好使用重均分子量大的，换句话讲最好使用刚合成的重均分子量大的聚酰胺酸溶液来制备聚酰亚胺膜，这是实验室所推荐的方法。最后对合成聚酰胺酸使用的溶剂作些介绍。用芳香族四酸二酐和芳香族二胺进行开环加成反应，
18、一般使用的是DMAc或NMP这类极性酰胺溶剂，很容易得到高分子量的聚酰胺酸。不过要得到高分子量的聚酰胺酸，也不一定局限于这类非质子性极性溶剂，只要是对开环加成反应得到的聚酰胺酸可溶的溶剂都可做聚合溶剂使用。极性酰胺类溶剂以外，可用于合成聚酰胺酸的溶剂举例来讲已知的有极性小的四氢呋喃THF22），28）30），二甲醇二甲醚29），30）还有混合溶剂THF/甲醇31），32）等。2.3 聚酰胺酸的稳定性聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸，如（2）式所示很容易通过芳香族四酸二酐与芳香族二胺进行开环加成反应生成。这样得到的聚酰胺酸溶液（在酰胺类溶剂中）室温下保存，很早就知道它会出现随时间的延长溶液粘度下降现象2
19、1，22，26）。对这种现象的解释是反应体系内存在的微量水分会使已经生成的聚酰胺酸发生水解，而使聚酰胺酸的分子量下降。虽然这一解释至今仍然正确，但之后的研究表明，聚酰胺酸即使在无水条件下也会发生分子量下降，显然这一点更为重要。这里首先考虑一下聚酰胺酸溶液中的水分问题。根据最近的研究已经确定由于溶剂中的水分，聚酰胺酸的重均分子量、数均分子量都会下降33）。再详细一点讲，对6种聚酰胺酸在含水的DMAc溶液中的水解进行测定的结果，作为聚酰胺酸分子量下降的指标，?不是溶液粘度或重均分子量而是数均分子量更重要，另外这些聚酰胺酸都是在30，10天内分子链中就有一处会因水解而断链（数均分子量下降为一半）33
20、）。再进一步把聚酰胺酸溶液进行长时间贮存时，会因部分聚酰胺酸按（4）式脱水环化（亚胺化），这时副产物水也不能忽视。也就是说，虽然这种亚胺化在50以下进行得不快，不过还是缓慢发生，将聚酰胺酸溶液在2535下保存68个月，聚酰胺酸会有1020%发生亚胺化22），26）。根据以上事实，为确保聚酰胺酸溶液保持稳定性，就不仅要使反应体系中的水分和聚酰胺酸溶液中的水分尽量少外，还必须尽量在低温下保存。这里看一下聚酰胺酸水解的过程。先从结论说起，聚酰胺酸不是象（10）式表示的那样由于水的存在直接发生水解，而是通过（8）式聚酰胺酸生成环状酸酐，接着再由环状酸酐按（9）式发生水解反应20）。也就是说聚酰胺酸的生
21、成反应（3）式）是个平衡反应，在溶液中由其逆反应（8）式）将分子链切断在聚酰胺酸链的末端生成环状酸酐，接着（9）式这个环状酸酐因水解反应在聚酰胺酸链的末端形成邻苯二甲酸。这个芳香族邻苯二甲酸，在室温附近的温度下实际与芳香族二胺不反应，这样一旦下降的聚酰胺酸溶液的粘度还有重均分子量和数均分子量就得不到恢复。这种聚酰胺酸水解的过程很早就成为定论。（10）接着再考虑一下聚酰胺酸溶液中的水分即使为零，反应完了后随着时间的延长，分子量也会快速下降的问题。这个问题是最近才搞清楚的24），33）35）。前面多少接触到一些，这里再强调一下重点。芳香族四酸二酐与芳香族二胺的开环加成反应如（3）和（8）式所示是平
22、衡反应（可逆反应）。无水条件下按（3）式生成的聚酰胺酸溶液保存起来时，随着时间的延长，聚酰胺酸分子链中会反复频繁进行（8）式所示的分子链断裂反应（逆反应）和按（3）式进行分子链再结合反应（正反应）实现再平衡化，聚酰胺酸分子量分布趋向一定值（MW/Mn接近2），也就是说聚酰胺酸的数均分子量Mn随着时间的延长趋向固定不变（也会有极小的降低），而相对应的聚酰胺酸的重均分子量MW开始时急速下降，达到了所保存温度的平衡分子量后几乎保持不变24），33）35）。通过（8）式的分子链断裂反应和（3）式的分子链再结合反应使聚酰胺酸实现再平衡化的结果，在酰胺类极性溶剂中，芳香族四酸二酐与芳香族二胺的开环加成反应
23、（3）式）是放热反应，考虑到其平衡常数非常大的事实，是很令人震惊的。这个平衡常数虽然随芳香族四酸二酐和芳香族二胺的种类和反应温度不同而各异，以（1）式为例，在PMDA和ODA进行反应的情况，平衡常数在105L/mol以上23）。不过这是事实，如前面2.1项所示，这可能是（8）式的分子链断裂反应因酰胺酸分子内羧酸基的催化作用变得非常容易反应（羧酸基具有对分子内亲核-亲电子催化起双官能催化剂功能）20）。这样一来，在前头讨论的聚酰胺酸因水分作用在溶液保存中受水解反应而使分子量下降的现象，也可以通过（8）式分子链断裂反应和（3）式分子链再结合反应引起的聚酰胺酸再平衡化过程中，受到（9）式水解反应的影
24、响来说明。不过由于（3）式的开环加成反应是放热反应，则反应温度提高平衡常数变小，这意味着生成的聚酰胺酸的分子量下降。在合成某种聚酰胺酸时，在无水条件下反应平衡温度从-20到40取不同的几点做合成实验，结果表明聚酰胺酸的重均分子量由63500连续下降到其1/2以下36）。如上所述，聚酰胺酸的生成反应是平衡反应，而且聚酰胺酸很容易再平衡化的事实，可以用两种聚酰胺酸溶液的混合事实来确认。例如用高分子量（平均聚合度为150）聚酰胺酸与低分子量（平均聚合度10）聚酰胺酸（化学结构相同的聚酰胺酸，两者的MW/Mn比均几乎等于2）在NMP溶液下混合，在重量浓度为10%的混合溶液中，室温下聚酰胺酸发生再平衡化
25、约两周后达到平衡态，变成与溶液混合比例相应的分子量，MW/Mn比也几乎为237）。另外将两种化学结构不同的聚酰胺酸溶液混合后室温下不断搅拌，形成由这两种成分构成的嵌断共聚物，进一步延长时间最终形成了无规共聚物38）。如上所述，由于聚酰胺酸很容易发生再平衡化反应，在用两种聚酰胺酸制备共混薄膜后对其物性进行评价时，必须确认是否发生了这种聚酰胺酸的再平衡化，这是做聚酰胺酸共混薄膜时一定要注意的。关于聚酰胺酸稳定性的另一个问题是，把这种溶液长期保存时，有时会出现溶液发生凝胶化。这个现象与（4）式所示的聚酰胺酸的亚胺化会在室温左右的比较低温情况下缓慢进行（下面的2.4节将详述）有关22）。也就是聚酰胺酸
26、部分发生亚胺化后，分子链硬化而失去在溶剂中的溶解性，引起聚酰胺酸溶液的凝胶化。此外，还可认为由聚酰胺酸物理性集合形成有序结构也会使聚酰胺酸溶液形成凝胶39）。将上面论述总结一下，在保存聚酰胺酸溶液时为使（1）式（3）的聚酰胺酸生成反应和对聚酰胺酸溶液保存条件有利（即使平衡常数变大），为了防止（2）式（8）式的聚酰胺酸生成反应的逆反应发生；为防止（3）式（4）式的聚酰胺酸生成水的副反应发生；为了抑制（4）式（9）的聚酰胺酸末端的环状酸酐水解；就有必要使这些反应的温度和聚酰胺酸的保存温度尽可能降低。具体讲，已知聚酰胺酸在溶液温度低于8时，即使时间延长其重均分子量和数均分子量几乎不下降24），所以建
27、议在这个温度以下，最好在冷柜（5以下）中保存聚酰胺酸溶液。如上所述，还没有可以完全消除聚酰胺酸溶液不稳定性的方法，不过要是把聚酰胺酸的邻位羧基用化学法封锁起来变成其它聚合物则另当别论。也就是把聚酰胺酸转变成聚酰胺酸酯或硅酯等聚酰胺酸衍生物。采用这种方法就可使（8）式的相当于聚酰胺酸生成反应的逆反应从本质上去掉。关于这个问题在后4节中详述。2.4聚酰胺酸的加热亚胺化用两步法合成、制备聚酰亚胺，是把上述第一步得到的聚酰胺酸，第二步进行脱水环化（亚胺化）来实现（2）式）。具体讲就是把聚酰胺酸从溶液状态涂膜成形后，用下述两种方法，即用加热法或是用化学法实行亚胺化。第一种加热法就是把聚酰胺酸单纯加热到2
28、50300转化成聚酰亚胺的方法。其次化学亚胺化法是用环化脱水试剂进行处理，反应之后再加热除去试剂的同时完成亚胺化的方法。前者的直接加热亚胺化法是既简便又很实用的方法，在工业上或实验室中一般都广为采用。不过后者的化学亚胺化法虽然是一种需要费用的方法，但为得到均匀的薄膜在工业上部分被采用。这里只涉及加热亚胺化法。各种聚酰胺酸的加热亚胺化，一般采用在100加热1小时，200加热1小时，300加热1小时的分段加热法来实现的40）。这里的问题是这样得到的聚酰亚胺的亚胺化程度是否达到100%。如果亚胺化不完全，就会在使用时遇到加热发生亚胺化，这时副反应生成的水会使包括聚酰亚胺在内的制品产生新的问题。例如对
29、用PMDA和ODA体系的聚酰胺酸在NMP溶液中制成的薄膜的亚胺化进行考察的结果，8510分钟，15030分钟，20030分钟，30030分钟分段加热的情况下，亚胺化率达到95%以上41）。这个结果初看好象不可思议，可是在聚酰胺酸加热亚胺化之际，由于对亚胺化有促进效果和可塑化效果的酰胺类溶剂的蒸发，能使这个体系从橡胶态转变成玻璃态这个事实密切相关。将聚酰胺酸的DMAc溶液流延后室温，真空下干燥得到的薄膜还残存相当多的DMAc（大约是重量分数28%）。另外将PMDA-ODA体系的聚酰胺酸的NMP溶液在90干燥1小时后，将聚酰胺酸加热到350的结果是，在150以下主要是溶剂蒸发，150250范围是残
30、存溶剂蒸发和发生亚胺化的副反应放出水（当然从室温到150亚胺化也会缓慢发生），到250以上残留溶剂的蒸发几乎停止，亚胺化也几乎完成。这个过程也已搞清。在这个聚酰胺酸亚胺化的初期和中期阶段不是纯属固相体系，还残存有溶剂，亚胺化是在一种橡胶态下进行。这样残留的DMAc或NMP这类酰胺类溶剂会使亚胺化易于进行。原因是酰胺类溶剂与聚酰胺酸溶剂化，使酰胺酸部位向便于亚胺化的结构取向，同时酰胺类溶剂又能起聚酰胺酸和刚生成的亚胺的增塑剂作用形成橡胶态，使玻璃化转变Tg下降，促进分子链的运动增强。进一步在聚酰胺酸亚胺化的后期与残留溶剂最后蒸发的同时，增塑作用也消失变成了玻璃态，使得到的聚酰胺的Tg上升。不过这
31、种Tg的上升并不意味着亚胺化的完成。因为聚酰胺酸和聚酰亚胺两者本质上都是Tg高的聚合物，有增塑剂效果的溶剂的失去使生成过程中的聚酰亚胺（含聚酰胺酸结构）的分子运动性被冻结而使Tg升高也是可能的。这样一来，不论在什么加热条件下进行聚酰胺酸的亚胺化，为了完成聚酰亚胺的亚胺化，都要在最后把正在形成的聚酰亚胺加热到这种聚酰亚胺固有的Tg温度以上进行加热处理，这一点一定要铭记。例如象PMDA-ODA体系这种高Tg的聚酰亚胺（Tg=410）就更要在较高的加热温度（400以上），使其完全亚胺化，否则得不到它本来的特性。作为聚酰胺酸亚胺化的另一个相关问题是，亚胺化过程中聚酰胺酸分子量变大的问题。早已知道在把聚
32、酰胺酸薄膜加热进行亚胺化时，在中间加热阶段（150200）薄膜较脆弱，到高温时（300）又恢复到有柔韧性的薄膜22），40）。这个问题与前面2.3项讨论的聚酰胺的稳定性完全相同，用（3）式和（8）式再加上（4）式很容易说明。如前所述，芳香族四酸二酐与芳香族二胺的开环加成反应形成聚酰胺酸的反应是放热反应（3）式），随着聚酰胺酸的加热平衡常数变小，（3）式的平衡向左移（即从生成物向反应物移的逆反应（8）式）。由于这种聚酰胺酸的逆反应使分子链断裂，即发生分子量下降，并出现酸酐基团和胺基的增加。具体例子看一下六氟异丙叉二酞酸酐-含氟芳香族二胺体系的聚酰胺酸薄膜（由DMAc溶液流延后40干燥3天之后）在
33、50325加热下，聚酰胺酸的重均分子量Mw（20万）从50开始下降到125225的中间加热阶段达到最低（大约为原来的1/3），到这个温度以上开始缓慢上升，到325时生成的聚酰亚胺的Mw恢复到10万多一点。另外在这期间聚酰胺酸和聚酰亚胺的数均分子量也显示类似的过程43）。根据红外线吸收谱分析44）46）聚酰胺酸随着加热的进行，（4）式的聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺环的同时，还可观察到由（8）式的聚酰胺酸的分子链的断裂反应发生，也就是承认有聚酰胺酸的解聚反应同时发生。这使在175225酸酐成分增加（与分子量下降对应），超过250以上酸酐急速减少，相继发生（3）式的酸酐和胺基形成聚酰胺酸的反应和（4
34、）式的聚酰胺酸向聚酰亚胺的生成反应，到300以上则检测不到酸酐基团的存在。总结以上的论述，在由芳香族四酸二酐与芳香族二胺两步法合成聚酰亚胺过程中，首先进行（3）式的聚酰胺酸生成的正反应，接着第二步的加热前期过程是（4）式的由聚酰胺酸生成聚酰亚胺的反应（正反应）和（8）式的聚酰胺酸断链反应（分子量降低的逆反应）同时发生，再进一步加热到后期（3）式的聚酰亚胺分子链再结合的反应（恢复分子量的正反应）和（4）式的由聚酰胺酸生成聚酰亚胺反应相继发生。由于经过这种过程，虽然得不到由低分子量聚酰胺酸形成的低分子量聚酰亚胺膜，只要原来的聚酰胺酸的分子量足够高，即使加热过程中会伴随分子量的变化，但通过设计好最终
35、高温加热处理的条件，就可以得到高分子量亚胺化100%的高性能的聚酰亚胺薄膜22，33）。这里谈一下聚酰亚胺酸加热过程中发生的副反应。一个是环化异构亚胺生成的可能。环化异构亚胺的生成，是由（5）式的聚酰胺酸互变异构体生成的烯醇型异构体7，再由（6）式这个烯醇型异构体7脱水环化反应得来。这个环化异构亚胺不稳定，把它进一步加热很容易按（7）式发生异构化（Chapman型转移）生成稳定的聚酰亚胺6。对把聚酰胺酸进行加热处理（到350）得到的聚酰亚胺进行考察，实际上观察不出有异构亚胺结构存在47）。但不能由此就因为在聚酰胺酸加热生成聚酰亚胺过程中，不存在（5）式的历程（环状异构亚胺的生成和由它异构化生成
36、的环亚胺）。这是因为在聚酰胺酸加热进行亚胺化时假定生成异构亚胺9，因为它是过程中的不稳定生成物，在进一步的加热过程中发生异构化转化成热力学稳定的环状亚胺是完全可能的，如后面的2.5项所述。在聚酰胺酸进行化学法亚胺化时有环状异构化亚胺生成。因此在这种聚酰胺酸加热亚胺化过程中认为在中途阶段也有这种异构亚胺生成也是妥当的。第二是有形成分子间亚胺化的可能。不一定在聚酰胺酸的分子内，而是在两个分子间发生脱水时，会按（11）式生成分子间亚胺链。这种分子间亚胺化，有人已指出，在实际上对聚酰胺酸加热到150200附近时，虽然很少但发生过47）。之后有人否定这种分子间亚胺键的形成48）。这种分子间亚胺链的形成，
37、对聚酰胺酸来讲相当于分子间形成交联的副反应，即使假定它形成，这种分子间的亚胺键在加热到高温时，很易转变成稳定的分子内亚胺键（环化亚胺）回到原来的聚酰胺酸，在聚酰胺酸加热生成聚酰亚胺的过程中完全没有坏影响。（11）（12）把聚酰胺酸加热到300以上合成聚酰亚胺时，有时生成的聚酰亚胺会不熔。这种不熔的原因除上述分子间交联以外， 由某种副反应形成交联的可能性是不能否认的，但主要还是考虑在生成的聚酰亚胺热处理时引起形态学的变化，例如可能是形成分子链填充度高的有序结构等造成的。2.5聚酰胺酸的化学法亚胺化下面看一下聚酰胺酸的化学法亚胺化。聚酰胺酸，用酸酐和叔胺混合物等脱水环化试剂在室温100之间处理，很
38、容易转化成聚酰亚胺22，4953）。聚酰胺酸不论是溶液状态还是薄膜状态都能转化成聚酰亚胺，作为化学法亚胺化的典型例子，下面介绍一下有关薄膜状聚酰胺酸的化学亚胺化49）。从聚酰胺酸的DMAc溶液经流延在室温下干燥成半干状（残留有DMAc）的薄膜在醋酐-吡啶（1：1）混合溶液中于室温浸泡15分钟后（这时脱水环化几乎完成了），取出用醋酐-吡啶-苯（1：1：8）的混合溶剂洗净。把这种膜用框固定在室温下干燥，再在200干燥1小时。如上所述聚酰胺酸的代表性脱水环化剂是醋酐-吡啶。用它与聚酰胺酸反应时，已察明生成的不仅是聚酰亚胺（热力学稳定的生成物，后面（15）式所示），同时还会生成相当于它的异构体的异构聚
39、酰亚胺（反应过程中不稳定的生成物，如后面的（16）式所示）51），53）。不过这个环状异构聚酰亚胺结构在最后高温加热阶段会按（7）式，受热而异构化全部转变成热力学稳定的聚酰亚胺。聚酰胺酸用另外的脱水环化试剂醋酐-三乙胺时，不生成环状异构化聚酰亚胺而很快生成聚酰亚胺53）。再用别的脱水环化试剂，如三氟醋酸酐（不合用叔胺）51）53）或双环己基（替）碳化二亚胺53）55）与聚酰胺酸作用时，优先生成聚异构酰亚胺。下面看一下用醋酐-吡啶混合物做脱水环化剂与聚酰胺酸作用时，聚酰亚胺和异构聚酰亚胺生成的历程。首先是聚酰胺酸与醋酐反应生成聚酰胺酸和醋酐的混合酸酐。这个聚酰胺酸的混合酸酐虽然取热力学稳定的酮型
40、，但也可能按（14）式互变异构成烯醇型（不稳定）聚酰胺酸的混合物。接着是聚酰胺酸的混合酸酐上胺的氮在分子内向混合酸酐的芳香族羧酸上的羰基碳进行亲核攻击，按（15）式经前面（4）式所示的同样过程生成聚酰亚胺，同时生成副产物醋酸。在这里把（15）式与前面的（4）式相比，（15）式所生成副产物醋酸比（4）式所生成副产物水的脱离性更好，所以（15）式更容易生成聚酰亚胺。（16）式是烯醇型聚（13）酰胺酸的混合酸酐的分子内环化缩合反应式。这时是烯醇型聚酰胺酸的混合酸酐上的羟基氧向分子内混合酸酐的芳香族羧酸上的羰基碳进行亲核攻击，经过与前面的（6）式相同的过程生成异构聚酰亚胺，同时生成副产物醋酸。把这个（
41、16）式与前面的（6）式比较，也是（16）式生成的醋酸比（6）式生成的水容易脱离，所以与（6）式相比还是（16）式能更快的生成异构聚酰亚胺。进一步将（15）式与（16）式相比与前面的（4）式与（6）相比一样，由（15）式生成的热力学稳定的聚酰亚胺同（16）式生成的异构聚酰亚胺是反应过程形成的不稳定产物。重复讲，异构聚酰亚胺按（7）式加热很容易异构化（Chapman型转移）成热力学稳定的聚酰亚胺。 （14）（15）（16）象这样聚酰胺酸的化学法亚胺化过程中，多数情况下在聚酰亚胺中会副产环状异构聚酰亚胺，它又能引起进一步的副反应。举一例来讲，象（7）式那样发生聚酰胺酸中环状异构聚酰亚胺与另外的聚合
42、物末端的胺基进行开环加成生成邻二酰胺结构的副反应。这是因为这个反应是环状异构聚酰亚胺的亲电子反应活性高（与上面所讲的不稳定性相对应），非常容易受胺等亲核攻击。实际上在聚酰胺酸的化学法亚胺化时，用醋酐-吡啶为脱水环化试剂在溶液中进行时，比较一下原聚酰胺酸和生成的聚酰亚胺分子量，会发现与数均分子量会有很小增加相对应，重均分子量的增加则很大56）。这种重均分子量的增大，可认为是通过（17）式的环状异构聚酰亚胺的介入形成分子间交联副反应所致。不过这样生成的邻二酰胺结构不稳定，在进一步的高温加热中会按（18）式很易转变成聚酰亚胺和胺端基的聚合物，实际上会使分子间交联消失。（17）这样一来，聚酰胺酸在化学
43、法亚胺化的情况下，首先是聚酰胺酸的羧酸基团由于生成混合酸酐而被封锁起来，所以不出现加热亚胺过程所见到的分子量下降和平衡化，还能排除（18）水解反应。因此具有很容易得到均匀拉伸特性的聚酰亚胺薄膜的好处57）。聚酰胺酸的化学法亚胺化与单纯的加热亚胺化相比有费用要高的缺点，但只要发挥上述优点，不仅在实验室即使在工业上也在部分聚酰亚胺膜的合成制备中被采用。另外，由聚酰胺酸脱水环化生成的异构聚酰亚胺与相应的聚酰亚胺比，由于具有不对称的结构，所以具有溶于溶剂、玻璃化转变温度低、熔融粘度低等特征，同时还能在不产生挥发成分情况下易转变成聚酰亚胺的特点，这表明其加工性好。作为这种异构聚酰亚胺的应用例子是由异构酰
44、亚胺形成的热固性酰亚胺低聚物IP600（两末端含乙炔基）作为耐热粘合剂和碳纤维复合材料用耐热性基体树脂，由-公司商品化。还有想把高分子量的聚异构酰亚胺作为改善聚酰亚胺加工性的一种预聚体应用的研究也在加快进行54，57，58）。3聚酰亚胺的一步合成法3.1聚酰亚胺的高温熔融合成法原始的聚酰亚胺合成法是一步合成法的高温熔融合成。它远在前面所介绍的合成法之前可以追溯到20世纪50年代中期。均苯四甲酸（49）式的）或者它的二酯二酸（19）式）可由（19）式从均苯四甲酸酐加乙醇开环加成来合成。这时由于R=CH3会存在异构体a和b，其混合物也用a表示，以下同样和脂肪族二胺得到的尼龙盐型单体在250300通
45、过熔融缩聚合成高分子量脂肪-芳香族聚均苯酰亚胺的方法（20）式）作为美国专利公布是在1955年的事59）。这个方法是从二羧酸和二胺得到尼龙盐，经熔融缩聚制备脂肪族聚酰胺（尼龙）合成方法的扩充。（19）（20）不过这时的聚酰亚胺的高温熔融合成法的难处在于它仅局限于在这种加热条件可熔融的聚酰亚胺（这种情况下只适用于碳原子数9以上的二胺生成均苯型聚酰亚胺）的合成，所以并未引起多少关注。不过其后这种思路从二脂二羧酸和脂肪族二胺相组合扩展到与芳香族二胺的组合，在热固型聚酰亚胺PMR-15（美国宇航局）的开发中得到发展60）。PMR是in situ Polymerization of Monomeric
46、Reaction有单体原位聚合的意思，具体是指将：降水片烯二羧酸单甲酯，二苯甲酮四羧酸二甲酯和双（4-氨基苯基）甲烷相混合的高浓度甲醇溶液（按照能生成分子量1500的酰亚胺低聚物的要求调整各组分的成份比）。芳香族二酯二羧酸和芳香族二胺在室温下虽然不反应，例如把这种溶液与碳纤维织布浸渍后，加热使甲醇蒸发后，加热到100150时混合物呈熔融状态，经过形成聚酰胺酸后再亚胺化。这样就形成了两末端有热固性官能团的分子量在1500左右的酰亚胺低聚物，温度再升高发生交联形成热固性聚酰亚胺。由芳香族二酯二羧酸和芳香族二胺生成的聚酰胺酸（聚酰亚胺的前驱体）的反应不是胺基直接亲核攻击酯羧酸中的酯羧基（21）式），
47、而是酯羧酸由于加热按（22）式在一面脱去醇的同时生成酸酐，再按（3）式由这个酸酐与胺开环加成生成酰胺酸的过程61）64）。这样生成的酰胺酸按（4）式实现亚胺化。(22)（21）这样看来，只要具有可熔融性的聚酰亚胺（融点在300以下或玻璃化转变Tg在250以下），不论是半芳香二胺还是芳香族二胺用这种高温熔融法，从芳香族酸酐和二胺，不用分离出聚酰胺酸直接就可以生成聚酰亚胺（参看（2）式）。最近，成功合成相当于美国GE公司的Ultem可熔性聚醚酰亚胺（Tg=215）。即用双酚A型四酸二酐与间苯二胺的混合物加入同方向旋转的双螺杆挤出机中进行连续高温熔融聚合就可按（2）式反应得到65）。关于这种聚酰亚胺
48、的聚合-挤出成型的成果有很深的意义，不过在本法中两种反应成份的混合在反应挤出机中混均是很困难的，这是未解决的遗留问题。另外关于这一点，以后出现的从尼龙盐型单体通过高温合成聚酰亚胺时将会得到解决，这将在下面3.2项叙述。图示33.2聚酰亚胺的高温固相合成法如上所述聚酰亚胺的高温熔融合成法是只适用于可熔性聚酰亚胺的方法，但可熔性聚酰亚胺品种很少，因此并没有多少应用。不过这节要讲的聚酰亚胺高温固相合成法是把尼龙盐单体在固相直接加热到高温进行聚合的聚酰亚胺合成法，所以是适应范围广有普遍性的方法。这种方法的发起，源于一篇报导（1967年）66），其内容是用是均苯四甲酸二酯和二苯醚二胺ODA形成的芳香族尼龙盐单体，加热到300进行固相聚合生成聚酰亚胺（23）式R=CH(CH3)2）。此后不久就又得到各种芳香族四酸和芳香族二胺ODA之间的尼龙盐单体，再把它们通过高温固相聚合合成聚酰亚胺（24）式）也有报导67）。另外，还有人对二苯甲酮四酸二酯和各种二胺形成的尼龙盐型单体的高温固相聚合进行了动力学研究68）。不过上述每种情况的聚酰亚胺高温固相合成的详细情况都不太明确，之后作者对此进行了详细的研讨69，70）。（23）(24)先举一个例子。把（20）式的均苯四甲酸（）和十二碳二胺（X=12）形成的尼龙盐加热到250（生