《大学本科有机化学19 卤代烃-1.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学本科有机化学19 卤代烃-1.ppt（38页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、1,第八章 卤代烷,主要内容 卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排,2,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香卤代烃,F-12,Halothane,不燃烧的麻醉剂,特氟隆单体,甲状腺素,3,卤代烷的用途,1 溶剂 2 试剂 3 麻醉剂 4 氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂12 氟里昂22 5 农药,4,The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1948for his discovery of the high eff
2、iciency of DDT as a contact poison against several arthropods,Paul Hermann Mller SwitzerlandLaboratorium der Farben-Fabriken J.R. Geigy A.G. (Laboratory of the J.R. Geigy Dye-Factory Co.) Basel, Switzerland b. 1899d. 1965,5,第一部分 卤代烷（本章重点）,一. 卤代烷类型和命名,卤代烷通式：,6,卤代烷的类型,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连 性质特殊,7,卤代烷的命名,
3、普通法和俗称：,8,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为主链,9,卤代烷的物理性质简介,物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧,卤代烷的性质,10,卤代烷的结构特点,卤素对化学建的影响诱导（吸电子）效应,一些元素的电负性,s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。,诱导效应 通过单键传递的电子效应,11,可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极
4、化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应。,12,CX 键的异裂,自身异裂,碳正离子,在亲核试剂作用下异裂,13,a和b 位氢有弱酸性,14,卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,反应通式,底物 (substrate),负离子型亲核试剂,分子型 亲核试剂,亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对,15,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,
5、16,（接上页）,17,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,18,卤代烷与硝酸银作用：,活性顺序：RI RBr RCl,该反应用于鉴定卤代烷,19,(3RX，烯丙型，一般碘代烃),(1RX ，2RX，氯代烃，溴代烃),(乙烯型卤，卤苯),立即沉淀,加热才沉淀,不反应,卤代烷的鉴别：,20,取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,21,亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,22,CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）,反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速
6、步骤,碳正离子,23,实验证据：存在两种类型的反应,24,构型转换型反应,25,消旋型反应,平面型（Sp2杂化）,26,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理,SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化,27,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦 (S.Winstein
7、) 离子对机理,28,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,29,碳正离子的 相对稳定性,30,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,31,p键对碳正离子的稳定作用,p p 共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭）给电子,32,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸
8、电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,不饱和（吸电子）基团,p p 共轭,33,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,34,其它形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,35,写出下列反应的机理,溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）,希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法,36,叔丁基溴在80EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）,机理：,注意：机理有3步,37,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：是SN1机理,主要产物,38,本次课小结 卤代烷的类型和命名（掌握） 卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记） 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理（掌握两种机理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处） 正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）,习题：,