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1、植物中有机氚的定义、形成、测量及其模型研究氚是核设施放射性核素剂量评价的主要放射性核素之一。由于它是氢的同位素，具有与氢相似的化学和物理特性，随着氢的循环在不同环境介质中迁移转化，因此在核环境评价中，氚作为单独的核素进行处理。从核设 施 释 放 出 来 氚 的 主 要 形 式 有：氚 化 水（）和 氚 化 氢 （），释 放 到 大 气 中 的和（经土壤微生物的作用可转化成）最后被植物吸 收，形成组 织 自 由 水 氚（）；进入植物体内的在光合作用下转化 合 成 到 植 物 的 有 机 物 中 形 成 有 机 氚（）。与相比，在植物中有更长的滞留时间，剂量转换因子也是的倍多，。对于人类，一旦食入
2、被氚污染的食物，将可能是所受辐射剂量的主要贡献因素，。同时的含量可用于氚释放后的溯源研究、生物调查、大气污染评价和核电站附近居民的剂量评价，因此，国际上关于植物中的研究越来越受到关注。本文就目前植物中的定义、形成、测量及其模型的研究进展进行分析，以期为植物中的国内研究提供参考。植物中有机氚的定义和分类通过交换和吸收进入植物叶片中的在植物水分代谢作用下，转化为，在新陈代谢特别是光合作用下，叶片中组织中的氚与 有 机 分 子 结 合 形 成，。通常所指的为与生物有机体有机分子结合的所有氚原子的总和，根据氚与有机分子间化学键的稳定与否，又可分为两部分：交换性有机氚（）和非交换性有机氚（），。植物中氚
3、的化学形态、交换性和非交换性的形成差异示于图。交换性有机氚在植物的有机物中，交换性的氚原子与硫（）、氮（）或氧（）原子相联，很容易与有机物周围水分子中的氢原子发生同位素交换，。虽然交换性是植物中干物质的一部分，但它的行为与环境中的和植物中的相同，交换性的浓度与采样时的浓度有关，而且与周围环境空气中的水分交换速度较快，研究表明，植物中交换性的浓度变化很大，难以预测，。在植物中，交换性有机氚与植物中组织水、无氚水和周围环境的水分通过同位素交换达到同位素平衡，因其在植物中的迁移转化行为及生物半排期与相同，所以对人的剂量贡献也与相同，。交换性有机氚的交换反应出现在有化学基团的有机分子中，如、和等，前个
4、氢键很容易通过解离交换和α酮键转换成α烯醇键使氢脱离，由于大部分有机化合物包含一些交换性氢原子，可在很短时间内与这些氢原子进行交换，替换这些氢原子。非交换性有机氚非交换性和交换性有时很难区分。关于非交换性的定义已成为近几年来国际上争论的主题。的国际合作项目辐射安全环境模型（）程序中的氚和工作组对非交换性的性质进行了详细研究，将非交换性定义为用无氚水反复冲洗后的生物干物质燃烧后所得水中的氚;，它代表的是键形成的含氚物质和隐藏氚;，这两种氚是活的有机体通过自然环境或生物过程由（或转化成）形成的，该定义中，隐藏氚;是指干物质大生物分子中处于交换位置的氚，但不能用无氚水反复冲洗
5、去掉，因此非交换性浓度测量时也包括隐藏氚;在内，它与生物化学中的隐藏氢;类似。非交换性有机氚主要是通过酶的催化反应由氚原子和碳原子形成的键，除非有强酸、强碱存在，或在催化作用下，一般情况键很稳定。由于键较稳定，牢固地与有机物结合在一起，它代表着植物生长期间周围环境中氚结合进有机物的综合水平，通常只有在有机化合物腐烂分解时才能释放出来，。因（）键较稳定，非交换性有机氚排出速度与液态氚或交换性相比较慢，因此可长时间停留在有机体内，。由于交换性有机氚的行为与相似，为精确评价的剂量影响，在剂量评价中应扣除用无氚水反复冲洗掉的那部分交换性有机氚。关于植物中交换性有机氚与非交换性有机氚的比率，目前研究较少
6、，仅对卷心菜、莴苣、土豆、胡萝卜和甜菜进行过一些研究，结果表明，交换性所占的比例大于，不同植物间该比例的差异较大，在用无氚污染水灌溉时交换性所占的比例为，在用氚污染的水灌溉时所占的比例为。因此，今后对于不同植物中交换性的含量还应开展大量的试验研究，为精确评价的食入剂量提供理论依据。植物中的形成过程核设施释放出的氚主要化学形态为和，通过土壤（通过干湿沉降进入土壤）或植物的气孔进入植物体内，则经过扩散到达土壤并很快在土壤表层微生物的作用下氧化成，通过根部进入植物。土壤中的还可通过蒸发作用进入大气或通过水平和垂直扩散在土壤中迁移，土壤表层的液态被植物通过根部吸收后一部分通过蒸腾作用 进 入 大 气，
7、一 部 分 留 在 植 物 中 形 成 了，还有一部分在叶子中通过同化作用形成，。核设施气态和释放后在环境中的迁移转化示于图。植物中的形成许多研究证明，光合作用在的同化形成过程中起主要作用，（图）。光合作用过程涉及许多生化反应，一些反应需要光能存在，称为光化学反应，不需要光化学反应的称为暗反应。在白天，水和进行光解，产生个（），使氧化型辅酶（）还原，形成还原型辅酶（）和（），同时 启 动 了 光 合 磷 酸 化，形 成 三 磷 酸 腺 苷（），这些化合物被用于卡尔文循环的暗反应中。进入叶绿体的与（）发生水解反应，产生磷酸甘油酸（），这是或转化进入有机分子最主要的一步，磷酸甘油酸被和（）还原，此
8、过程需要消耗，生成的产物是磷酸丙糖，磷酸丙糖可将叶绿体运出，在细胞质中合成蔗糖和其他有机化合物，（）也能与植物体内的其他元素形成不同的化学键，例如：（）、（）、（）、（）等，。无论光的强度如何，其他的一些生物化学途径如氧化呼吸或三羧酸循环过程也能产生，。另一方面，在植物新陈代谢不同阶段会发生大量的加氢反应和脱氢反应，这些反应使氢原子（氚原子）从一种化合物分子形态转化成另一种化合物分子形态，这些过程中的生成量远小于光反应过程中生成的量，但这些过程也是有一定意义的，。晚上由于植物叶子的气孔处于关闭状态，植物的新陈代谢机制和生理过程不同于白天，因此晚上植物中的形成与白天有所不同。早在年就有学者利用小
9、球藻研究过在无光条件下的形成情况，结果显示，结合进 不 可 交 换 位 置 的 氚 是 有 光 条 件 下 的。近年来有研究，表明，植物中的在晚上的形成速率为白天的，虽然对于晚上气态释放后植物中有机氚的形成进行过一些试验研究，但目前在晚上的形成机制尚不清楚，可能与外部环境的影响有关，例如空气中较高的浓度、植物叶片气孔开闭的程度等，因此在晚上的形成机制还需通过大量的试验来深入研究。气态也可通过光合作用外的其他途径产生有机物质，但通过沉积转化成的沉积速率非常低，一些研究发现在莴苣、马铃薯、卷心菜、玉米和草中的沉积速率为××，所以在氚的剂量评价中通过沉积途径合成的可忽略。对植
10、物造成污染的常规途径是在植物叶片中和土壤中被氧化成然后进入植物体。植物中的形成速率和植物的生长发育阶段与周围环境情况有关，的浓度则主要与 环 境 因 子 和 植 物 参 数，等 有 关，研究，表明影响植物中形成的因素主要有：植物的品种和器官、生物分子、生长发育阶段、光和浓度等。植物中的转运过程叶子在光反应中积累的有机氚一部分作为淀粉储存在叶绿体中，一部分在晚上输送给细胞质液转化为蔗糖。氚光合同化产物（蔗糖）根据植物本身生长、能量储存、形成果实等需求从叶片输送给整个植物体。蔗糖又可分解为葡萄糖和果糖，葡萄糖和果糖可直接用于产生能量和作为化合物的结构。氚结合进有机分子形成的合成和转移速率主要与气态
11、氚释放时植物所处的生长发育阶段，有关。植物可食用部分中的浓度和的转移速率随生长发育阶段变化而变化，例如在营养生长阶段，转移给果实或籽粒中的量较少，而在生殖生长阶段则较多。为定量描述的转运，一些研究者用转运指数（）来衡量，其定义为：成熟收获时籽粒燃烧水中的浓度占释放结束后植物叶片中浓度的百分比。试验证明随气态氚释放时植物的生长发育阶段而变化：释放时植物处于幼嫩时期，的范围为；释放时植物生长处于果实线性生长阶段，则的范围为；释放时植物处于开始成熟时期，的范围为，。植物中氚的份额虽然 植 物 中 的和 周 围 环 境 中 的很快就能达到平衡，但氚结合进入有机物的速率较慢，植物中和的比值从氚释放开始时
12、逐渐升高，但即使在气态氚长期稳定暴露情况下，植物有机物质中的浓度通常与的浓度也达不到平衡。植物中的 转 化 较 慢，特 别 是 在 储 藏 器 官中，在氚的短时暴露下，吸收同化的总量在植物的整个生育期中减少的速率较慢，相反，比活度下降的较明显，因为产生了新的有机物质使植物中的得到稀释。由于 氢 （）和 氚 （）原 子 质 量 不 同，在的合成和分解代谢过程中存在明显的同位素效应。氚（）的化学反应速率较氢（）的慢，因此与氢相比，结合进有机分子中的氚相应要少；但另一方面，键的分解断裂较键的慢得多。有研究显示，在的形成过程中存在明显的同位素甄别效应，不同植 物 同 位 素 甄 别 效 应 因 子 不
13、 同，如 草 为，莴苣为，萝卜为，番茄为。比活度率（）指在植物已给定的库室中与比活度的比，用于衡量生物系统将氚浓缩进有机物中的能力，该比率可用植物中干物质完全燃烧产生的水（水当量）中的浓度与植物水中氚浓度的比值来表示。通常用与和与的含量比（和）来表示合成进入有机物中氚的量，多种植物的和列于表。从表可看出，不同的植物，其和也不同，这是由于的形成受许多因素 的 影响，。从同一地方的不同种类、同一种类的不同样品或同一样品的不同部分研究得到的浓度不同，植物中差异较大，在稳定状态时，大部分情况下该值小于，主要是在植物生长过程或采样期间植物有机物中的氚和大气中的氚很难达到平衡状态，也可能是在有机物形成过程
14、中光合作用的动态同位素效应导致的结果，但另一方面由于热力学同位素效应，氚在生物大分子内部累积，使一些研究者测量到的大于，因的浓度与空气水分中的浓度永远不可能达到平衡，所以常大于。植物的品种和器官独特的生物学机制也是导致和不同的原因。果实和块茎储存有机同化物（），而叶片和根不能储存相应的有机同化物，因此在一些器官中（如果实）可观察到氚的比活度率大于（表），但这并不代表氚在相应器官中有富集效应，而是由于叶片中的向器官转移的结果。植物中有机氚的测量方法由于植物体内非交换性具有较长的滞留时间，它的剂量因子是的两倍多，虽然交换性是植物干物质中的一部分，但由于它的行为与环境和植物中的相似，如果在氚的测量和
15、剂量评价中将交换性也作为非交换性处理，则计算所得的结果明显偏保守，为精确分析植物中的浓度和评价造成的食入剂量，在分析测定时必须扣除交换性，具体的测量步骤示于图。交换性的测定因交换性中处于交换位置的原子不稳定，可用同位素交换的方法通过与无氚水中的原子发生交换反应将交换性移去，通常的方法是将通过冻干法去除的干样品在足够量的无氚水中浸泡，浸泡的时间视样品量的大小而定，也可在加热系统中用无氚水蒸气与干燥的样品进行同位素交换去除交换性，再用冻干法将含有干物质的浸泡液中的水分离出来，测定其中氚的浓度即为交换性的浓度，。非交换性的测定非交换性的提取主要通过将样品放在氧化燃烧装置中进行燃烧打破键和键，一般情况
16、下，植物样品中的氧化燃烧装置通常由加热控制装置、加热部分、石英管、石英舟、催化剂、燃烧气体捕获系统和尾气收集装置组成，如图所示。通常是将脱水的干样品在燃烧装置中通入纯的氧气和氦 气（或 氮 气）混 合 气 流 的 情 况 下 燃烧，将燃烧产生的水通过冷凝方法捕获在冷阱中，然后利用蒸馏装置将燃烧所得水进行蒸馏净化去除其中的杂质，通过测定燃烧获得的水中氚的浓度即得非交换性的浓度，有时也使用氧弹燃烧法对植物样品进行燃烧，获取燃烧水，。由于氚具有很强的流动性，在对样品中的氚进行提取时应特别注意避免样品间以及样品和周围环境之间的交叉污染。目前对含氚样品的采集、分离和测量还没有统一的标准，一些对环境样品中
17、氚测量的比对研究表明，测量结果的差异主要是所用方法不同导致的，目前对于提取和消除交换性的最好方法在不同的研究者之间分歧很大，还未完全达成共识。植物中有机氚浓度预测模型为对气态氚释放后在环境中的行为和剂量进行评价，需了解氚气态释放后植物中氚的浓度以准确评价氚气态释放后通过摄入植物制品对人造成的剂量，所以必须对气态氚释放后植物中不同形态的氚浓度进行有效的预测和估算，。世纪年代已有对气态氚释放后在不同环境介质中的浓度预测模型的研究，一般根据气态氚释放时间分为长期（常规）释放和短期（事故）释放两种，同时由于交换性可看作与相平衡，所以在模型的研究中将同时考虑交换性与，不进行明确的划分，的模型主要用于非交
18、换性研究。长期释放情况对于气态氚长期释放，一般使用比活度模型预测植物中的浓度。比活度模型假设不同环境介质中的比值是相同的，目前的研究结果显示，对于气态氚长期释放，利用比活度模型能有效预测植物中的浓度，。气态氚长期释放情况下，假设植物的生长呈线性，的形成也呈线性增长，在植物体内一旦形成，就会保持稳定到成熟收获，不会发生转变。由于是在有水参与的情况下形成的，因此根据比活度理论，气态氚长期释放后植物中和的浓度应相等，但在光合作用过程中，由于和质量差异较大，氚与氢相比存在同位素甄别效应，在氚化水的键断裂过程中，氚原子受到排斥，结合进入有机分子的氚原子要少于氢原子；相反，一旦与碳原子结合形成键（与键相比
19、，键更稳定），将不易被打开而无法将氚去除，结果导致植物有机物质中的比值较植物水中的比值小，因此，植物中的浓度等于植物水中的浓度乘以一个由于在形成过程中的同位素效应形成的甄别因子，：式中：为植物中干物质完全氧化燃烧产生的水 中 非 交 换 性的 浓 度，·；为同位素甄别因子；为植物中组织自由水氚的浓度，·。在剂量评价中往往关注的是可食用的植物产品，所以植物产品中的浓度等于植物中的浓度乘以植物产品中干物质部分燃烧水的量，而这些燃烧水的量可通过植物干物质部分的质量和这些干物质的水的等价因子计算得到，因此植物产品中的浓度可采用以下公式，计算：式中：为植物产品中的浓度，&mi
20、ddot;；为植物产品中平均干物质部分的质量分数，；为植物产品干物质中水的等价因子。由于植物中主要是在光合作用下形成的，因此也有研究者借助光合作用模型预测植物中的浓度，在植物的不同生长发育阶段，由于其光合速率有所差异，其碳水化合物形成的量也不同，即结合进有机物质中的氚原子是不同的，因此一些研究者将作物生长模型结合光合作用模型运用于植物中的浓度预测模型中，已有一些比对研究结果显示，对于气态氚长期释放的情况，比活度模型和光合作用模型预测所得的结果差异不大。短期释放情况气态氚短期释放后，由于植物中的形成与成熟收获时的浓度呈现一个动态变化的过程，而且这些动态变化受许多环境因素的影响，利用稳定状态下的比
21、活度模型不能有效预测植物中的浓度，所以一般利用动态模型进行预测，。目前气态氚短期释放后植物中浓度预测模型的研究主要借助于植物干物质形成模型中的一些理论，。由于主要是在叶子内通过光合过程形成，其生成量与气态释放时的气象 条 件、植 物 的 生 长 发 育 阶 段 等 因 素 有关，。的同化速率可用光合作用过程的化学反应方程，得到：由该方程可知，水和通过光合作用能生成的碳水化合物，如果已知单位时间和单位表面积植物中每的净同化速率（），则从式（）可知，形成的与原子相联的非交换物质为，由于的质量大于，所以反应速率慢于普通的水分子，在对植物中进行预测时应考虑相应的同位素甄别因子。文献，认为，不同 的 植
22、 物 该 值 也 不 同，一 般 取 平 均 值，取 值 范 围 为。所 以 植 物 中的浓度可通过下式，估算：式中：为通过光合作用形成的非交换的净同化速率，··；为化学计量因 子；为 发 生 光 合 作 用 后 叶 片 水 中的浓度，·。目前对于气态氚晚上短期释放时植物中的 形 成 机 理 还 了 解 不 够，晚 上 植 物 中的形成可能与以下一些因素有关：氧化呼吸、三羧酸循环和有机物结构的异构化和水解分裂反应等过程，有研究者在上述公式的基础上加以改进：式中：为晚上形成系数（目前还不完全清楚，需要通过更多的试验和植物生理生化理论来确定）；为当天白天净
23、同化速率的平均值，··。因气态氚短期释放后，随植物的生长呈现出动态变化趋势，同时植物的光合速率也不是一成不变的，最终的浓度为一个随时间和植物生长而变化的积分值。因为在植物的生长发育和干物质形成过程中涉及到不同生理参数，例如叶面积指数、不同生长发育期、植物叶片的气孔阻力、净光合速率、植物干物质的量等一些生理参数，不同研究者在处理上述参数时所采取的方法不同，导致不同的模型间差异较大，目前气态氚短期释放后植物中浓度的预测模型还未达成一个很好的共识。氚气态释放后植物中有机氚研究展望晚上的形成机制在晚上，由于植物的气孔会部分或全部关闭，一些 生 理 特 性 不 同 于 白 天
24、，所 以 对 气 态的吸收和转化机制也不同于白天，关于氚晚上气态释放后在植物中的迁移转化行为的了解还不深入，晚上植物中的形成机理还不完全清楚，这就为有效预测气态氚晚上释放后植物中浓度带来了一定的困难。植物也称三碳植物，光合作用中二氧化碳固定后形成的最初产物磷酸甘油酸为三碳化合物；植物光合作用中同化的最初产物为四碳化合物，植物较植物固碳能力更强，光合作用效率远大于植物的，而且对的利用率也较植物的高，目前所有的研究都是针对植物进行的，植物中有关方面的研究鲜见报道，所以利用植物所得的实验结论不能完全照搬到植物上，所以今后需要开展相关实验，获取大量的实验数据和建模所需的参数，为气态氚晚上释放后植物中浓
25、度预 测 模 型 的 进 一 步 研 究 提 供 实 验 数 据支持。植物中的迁移和转化。目前关于叶子中的向植物不同部分迁移转化的研究报道较少，尤其是向植物可食部分、籽粒、地下部分的转移以及植物收获后向的代谢转化方面还应进行详细的探索，为植物中浓度的预测模型、剂量评价模型的建立和模型中参数的确定提供理论依据。的标准研究因目前缺乏统一的标准，没有相应测量方面的质保文件，阻碍了对的测量方法和不同实验室间数据比较的有效性分析。不同实验室间测量的结果差异较大，尤其是低浓度环境样品的测量，虽然目前去除交换性的方法均是采用无氚水与交换性原子进行交换，但没有统一的标准，不同的研究者所用的具体操作方法不同，导致植物干物质中的一些有机物质结构在交换性的提取过程中受到破坏，甚至导致最后试验结果出现差异。因此国际间应通过大量的比对性测量试验，确定一个的标准，为不同预测模型 间有效的比较研究 提 供 数 据支持。气态氚短期释放后植物中浓度预测模型的改进与完善目前的模型能有效预测气态氚长期释放情况下植物中的浓度，但对短期释放时植物中的浓度预测效果不佳，不同模型间差异较大，今后还应开展大量的实验并结合农业科学方面的理论对现有模型进行改进和完善，为正确评价气态氚短期释放后的剂量评价提供准确的浓度值。参考文献：，：，（）：，：， ，（）：，（），：