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1、新型油酸咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能评价 第卷第期化工学报 年月 ：一 吴刚，郝宁眉，陈银娟，米思奇，贾晓林，胡松青 （中国石油天然气集团公司华北油田分公司采油工艺研究院，河北任丘； 中国石油大学信息与控制工程学院，山东青岛；中国石油大学理学院，山东青岛） 摘要：采用溶剂法合成了两种新型咪唑啉缓蚀剂（氨乙基）一一油酸基咪唑啉（）和卜（氨基一硫脲乙基）一 油酸基咪唑啉（），通过静态失重法和电化学极化曲线对其缓蚀性能进行了评价，并通过量子化学和分子动力 学模拟方法对其缓蚀机理迸行了研究。结果表明，两种缓蚀剂均具有较好的抗盐酸腐蚀性能，能同时抑制 钢的阴、阳极反应过程。在?浓度范围内，的缓蚀性能优于，
2、且二者的最佳实验浓度均为 ?。此外，、的活性区域主要分布在咪唑环和亲水支链上，其分子头基能够有效驱替：分子从 而使缓蚀剂起到缓蚀作用，缓蚀性能的理论评价结果与实验规律相一致。 关键词：缓蚀剂；咪唑啉；失重法；极化曲线；分子动力学模拟；量子化学 ： 中图分类号：；文献标志码：文章编号：（） ，矿 （，曲西，；，；，）：，一（一）一一（）一（一）一一（）， ， ?一?， ， ：； ； 收到初稿，一一收到修改稿。：一 ： 联系人：胡松青。第一作者：吴剐（一），男，高级工程师。， ：基金项目：中国石油科技创新基金项目（）； 山东省自然科学基金项目（）。（）（） 万方数据 化工学报 第卷 引言 在油气田
3、生产过程中，普遍存在着较为严重的 腐蚀问题，给油气生产带来了巨大的经济损失，并且极易导致安全事故和环境污染等灾难性后果口。添加缓蚀剂作为一种经济高效的防腐蚀手段，被广泛应用于油气生产过程中。相比于无机缓蚀剂，有机缓蚀剂的适用性更强，其主要通过与金属表面的物理化学作用形成稳定的保护膜，阻止腐蚀介质向金属表面扩散，从而减缓腐蚀的进行。 近年来，随着人们环保意识的增强，新型高效、环境友好型的有机缓蚀剂越来越受到重视。引，其中咪唑啉类缓蚀剂因具有绿色、环保、低毒等优点而被广泛应用于油气田防腐的各个领域。相比于其他类型的有机缓蚀剂，咪唑啉类缓蚀剂在金属与酸性介质接触时能够改变的氧化还原电位，也能够络合溶
4、液中的某些氧化剂以降低金属的电极电位来达到缓蚀的目的。“。国内外研究者。通过挂片法、电化学实验方法以及红外光谱分析等技术对咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能和缓蚀机理进行了大量研究，但是实验方法由于其自身局限性不能揭示缓蚀机理的微观信息，分子模拟技术因其独特的优势成为研究缓蚀机理的有效手段。等口叼于年首次尝试用量子化学计算方法研究缓蚀剂的缓蚀性能与量子化学结构参数的相互关系；等叩于年利用分子动力学研究了油酸基咪唑啉在表面的沉积和吸附过程；等于年通过密度泛函理论的研究，指出咪唑啉类缓蚀剂因其咪唑环在表面配位而具有较优的缓蚀性能；尤龙等明于年对不同烷基链长咪唑啉缓蚀剂的研究表明该类缓蚀剂的缓蚀性能与其烷基链
5、长具有一定的关系。迄今为止，虽然国内外学者针对咪唑啉类缓蚀剂已进行了大量的研究，但总体对其理论研究尚不充分，未能深入地揭示该类缓蚀剂的缓蚀机理。 本文将实验方法与理论计算相结合，首先采用溶剂法合成了一（氨乙基）一油酸基咪唑啉（）和卜（一氨基一硫脲乙基）一油酸基咪唑啉（）两种新型咪唑啉缓蚀剂，随后利用失重法和电化学极化曲线法分析了在盐酸溶液中两种缓蚀剂对钢的缓蚀作用，最后通过量子化学计算及分子动力学模拟方法深入探讨了两种缓蚀剂的缓蚀机理。 万方数据 实验方法 缓蚀剂的合成及表征 卜（一氨乙基）一一油酸基咪唑啉缓蚀剂的合 成首先对油酸进行酰胺化，将油酸（天津市博迪化工有限公司，分析纯）与二乙烯三胺
6、（天津市博迪化工有限公司，分析纯）均匀混合，并添加质量分数为的二甲苯（莱阳市康德化工有限公司，分析纯）作为携水剂。随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至进行酰胺脱水，反应后得到酰胺，反应式如式（）所示瞳。在此基础上，继续升温至 进行环化脱水，反应后冷却至 ， 利用真空泵在减压条件下蒸馏以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇（莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯）对粗产物进行重结晶得到油酸咪唑啉（），即（一氨乙基）一一油酸基咪唑啉，反应式如式（）所示。 一令足 （） 。， ，一， ，一、一 （） 於 一（一氨基一硫脲乙基）一一油酸基咪唑啉缓蚀 剂的合成 在合成的一（一氨乙基）一油酸基咪唑
7、 啉中加入硫代氨基脲（天津化学试剂有限公司，分析纯）和正辛醇（天津化学试剂有限公司，分析纯）进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至进行的缩合反应，然后利用真空泵在进行减压蒸馏 得到含硫咪唑啉（），即卜（一氨基一硫脲乙基）一油酸基咪唑啉，反应式如式（）所示。 丫硼一 霹久葑丫一 为了确定合成产物的分子结构，采用红外光谱仪（智能型傅里叶红外交换光谱仪，美 国 公司）以及核磁共振谱仪 （ 核磁共振波谱仪）对合 成产物进行鉴定，确认其为所需分子。缓蚀性能测试 失重法实验所用试样的尺寸为 ，其表面依次用 水砂纸逐级打磨，随后经过丙酮除油，蒸馏水冲洗，无水乙醇脱水和干燥后称重。实验所用腐蚀介质为的溶液
8、，在实验设定温度条件下，将处理后的钢片浸入不同缓蚀剂浓度的腐蚀介质中腐蚀，试样取出后用去离子水清洗，吹干后用电子天平称重，由试样的失重量计算得到腐蚀速率和缓蚀效率。极化曲线法 利用电化学工作 站测量极化曲线，实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（），辅助电极为铂电极，工作电极为钢（用聚四氟乙烯封样，工作面积为）。测试前对试样经水砂纸逐级打磨，再用丙酮除油，蒸馏水冲洗，无水乙醇脱水干燥后置于待测溶液中。待开路电位稳定后进行极化曲线测试，扫描电位范围为一（） 一 （相对参比电极），扫描频率为 ?一。 计算方法 量子化学计算 采用 软件包中 模块构建两种油酸咪唑啉分子的初始构型。采用模块，运用
9、密度泛函理论（）中的广义梯度近似方法，在基组（【更数值基组，在非氢原子上加极化函数）水平上对缓蚀剂分子进行全电子优化，并进行频率分析，确保所得的结构均为势能面上的极小点（无虚频）。在同一基组水平上计算分子的前线轨道分布，用于分析缓蚀剂缓蚀性能与分子结构之间的关系一。 分子动力学模拟 为进一步研究两种合成的咪唑啉缓蚀剂在金属表面的吸附行为，选取（）晶面为吸附表面，利用软件包中的模块进行分子动力学模拟口。首先，构建厚度为层的表面体系，共计个原子，体积大小为 。其次，利用 模块构建中间层和最上层；中间 万方数据 层包含个。分子和个缓蚀剂分子，最上层包含个水分子（密度为?）。最后，利用模块下的“”命令
10、将个独立结构组合在一起。计算过程中“冻结”表面体系中所有原子，保持吸附分子与金属表面自由相互作用。模拟中采用力场对体系进行优化，选取正则系综（），模拟温度为，采用恒温器进行温度控制。各分子起始速度由分布随机产生。在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等假设基础上， 运用算法求解牛顿运动方程。范 德瓦尔斯和库仑相互作用采用方法口计算。截断半径为，截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正。模拟中时间步长为，模拟时间为， 每步记录帧（）。 通过分析能量随时间演化轨迹发现，时体系就开始达到平衡，后时已充分平衡，因此选择后进行取样平均，求得各分子吸附构型结构参数的统计平均值。分子在表面
11、的吸附能由式（）计算得出。 。一（。） （）式中 。幽。为吸附能，删。是自由分子的能 量，妇是未吸附分子时金属表面的能量，洲 是包含一个分子和金属表面体系的总能量，单位均 为?。 结果与讨论 、的结构表征 图所示为、的核磁共振图谱。图（） 中艿一的峰归属于酰胺基碳，艿一的峰归属于咪唑环上的碳，艿一、的峰归属于油酸基双键碳，艿为之间的峰归属于长碳链中的烷碳。图（）中艿的峰归属于硫代酰胺基碳，一的峰归属于酰胺基碳，的峰归属于咪唑环上的碳，一、的峰归属于油酸基双键碳。艿为之间的峰归属于长碳链中的烷碳。结果表明合成产物确实为目标化合物一（一氨乙基）一一油酸基咪唑啉（）和（一氨基一硫脲乙基）一一油酸基咪
12、唑啉（）。失重法测试结果 浓度对缓蚀效率的影响图所示为室温 ? 化工学报 第卷 【 址 占 （） 蔚打荀葡南奄亩布右捌 山 万 （） 图缓蚀剂分子、的“核磁共振谱 ” 图不同浓度下、两种缓蚀剂的 缓蚀效率变化曲线 条件下（）、两种缓蚀剂的缓蚀效率随浓度的变化曲线。由图可以看出，两种缓蚀剂的缓蚀效率均在以上，表明其对均具有良好的缓蚀效果。在相同浓度下，缓蚀剂的缓蚀效率明显高于缓蚀剂。在缓蚀剂浓度低于?时，随着浓度的增加，两种缓蚀剂的缓蚀效率逐渐提高；继续增大缓蚀剂浓度，缓蚀剂的缓蚀效率逐渐降低，缓蚀剂的缓蚀效率先降低后略微升高，但整体而言在?叫时二者 万方数据 的缓蚀效率均最高。 咪唑啉化合物主
13、要通过在金属表面吸附成膜而起到缓蚀作用。缓蚀剂和在浓度为 ? 时缓蚀效率达到最大，可能是由于该浓度下缓 蚀剂在金属表面形成较为完整的吸附膜，继续增加 缓蚀剂浓度，缓蚀剂分子间存在的空间位阻效应使得剩余的缓蚀剂分子不能有效地吸附于金属表面，趋向于在溶液中发生团聚导致缓蚀效率有所降低。温度对缓蚀效率的影响 图为在缓蚀剂 浓度为?时，缓蚀效率随温度的变化曲线。由图可以看出，相同温度下缓蚀剂的缓蚀效率略大于缓蚀剂，且随着温度的升高，两种缓 蚀剂的缓蚀效率逐渐增大，并最终趋于平稳。这可能是由于在较低温度范围内，缓蚀剂分子活性随着温度的升高而增大，其缓蚀性能增强。另外，缓蚀 剂分子与金属表面的成膜还受到脱
14、附作用的影响，油酸咪唑啉为一种吸附型缓蚀剂，主要通过在金属表面吸附成膜起到缓蚀作用，且吸附过程为一放热过程，因此，继续升高实验温度，缓蚀剂分子脱附加剧，缓蚀效率趋于平稳。 图不同温度下、两种缓蚀剂的 缓蚀效率变化曲线 极化曲线测试结果 图为不同温度下在缓蚀剂浓度为。时的极化曲线。分析可得，在室温下 （ ）缓蚀剂的加入对于钢的极化性能 影响较小，缓蚀剂的加入明显促进了的阴极极化，随温度升高，的加入对钢阳极及阴极腐蚀过程都会产生一定的抑制作用，阴极极化和阳极极化程度相当，加入缓蚀剂后阳极溶解过程及阴极析氢过程都得到了抑制，但仍以阴极极 第期 吴刚等：新型油酸眯唑啉缓蚀剂的合成及其性能评价 ? 、一
15、 笪 一 形。 （） 兰 一 ：诎 一 一一? 一 （） 凹一 ； （ 塑 一 一 （） 图不同温度下缓蚀剂、的极化曲线 表不同温度下不同缓蚀条件溶液中极化曲线拟合参数 （?一） （?一） ?。”“。：，“。 一 ：； 化为主。 利用外推法得到的缓蚀剂在不同温度时的腐蚀动力学参数见表。由图和表可知，缓蚀剂的加入使得腐蚀电流显著降低，这表明缓蚀剂和均显著减缓了钢在介质中的腐蚀。随着温度的升高，缓蚀剂的缓蚀效率逐渐提高，且同一温度下缓蚀剂的缓蚀效率大于，这与失重法获得的实验结果相符。量子化学计算结果 为了进一步研究两种油酸咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理，采用量子化学方法对其活性进行分析。根据前线分子轨道理
16、论，化学反应时电子的跃迁主要发生在反应物前线轨道之间，分子的最高占有轨道和 最低空轨道对反应起着决定性的作用。最高占据轨道能量是分子给电子能力的量度，越高分子供电子能力越强，最低空轨道能量。与分子的得电子能力相关，其值越低，该分子越容易接受外界的电子。一个分子中。与的差值小，说明分子的活性越强州。 图给出了缓蚀剂分子的前线轨道分布，从图中可以看出，分子的活性区域主要分布在咪唑环和亲水支链上，说明油酸咪唑啉缓蚀剂主要通过咪唑环和极性官能团与金属表面发生相互作用。对比图中两种化合物的最低空轨道分布可发现，分子分布于烷基链中部，而分子分布于亲水基上。究其原因，分子烷基链中存在具 万方数据 化工学报第
17、卷 （） （） （） （） 图缓蚀剂分子的前线轨道能量分布 有较强得电子能力双键，其最低空轨道出现在双键位置，而分子中存在比双键具有更强的得电子能力的硫脲乙基，其最低空轨道出现在硫脲乙基上。 缓蚀剂分子、和的前线轨道能量见表，其中的前线轨道能量取自文献。表中（。）的值均大于（）的值，且差值均大于，这说明缓蚀剂分子提供电子与作用的趋势要大于接受电子与作用的趋势。分析、分子的前线轨道能量值可知，分子中。与的差值（ ） 小于分子的差值（），因此分子的活 表缓蚀剂与的前线轨道能量值 万方数据 性高于分子，与金属表面作用更强烈，缓蚀效率更高。 分子动力学模拟结果 图为液相条件下缓蚀剂和在（）面的平衡吸附
18、构型。可以看出，无论初始构型如何，平衡时缓蚀剂分子的咪唑啉环和亲水官能团总是优先吸附于金属表面，且倾向于平行吸附，而分子中的烷基链则发生弯曲形变并以一定的倾角指向溶液。这种吸附方式一方面有利于缓蚀剂分子在（）表面形成化学吸附，改变金属表面的电荷分布和界面性质，提高腐蚀反应的活化能；另一方面有利于烷基碳链在金属表面形成疏水性的保护膜，阻碍溶液中。、等腐蚀介质向金属表面 （） （） （） （） 图水溶液中、分子在（）表面的 平衡吸附构型 （） 第期 ? 的扩散，从而起到减缓腐蚀的作用。 表列出了缓蚀剂和在溶剂条件下与（）表面体系的相互作用能，即单分子吸附能。分析可知，溶剂条件下、与表面的吸附能均为
19、负值，表明两种缓蚀剂均可在金属表面形成稳定吸附膜且具有一定的缓蚀性能。同时二者的吸附能绝对值均大于：分子在表面的吸附能 （一 ?），这表明与。分子在金属 表面的吸附相比，眯唑啉分子的头部（咪唑啉环及亲水官能团）具有更强的反应活性，与金属表面的结合更稳定，可有效驱替水分子而稳定地吸附于金属表面，从而起到减缓腐蚀的作用。此外，缓蚀剂的吸附能绝度值较大，因此其缓蚀效率更大，这与失重法和极化曲线方法所得结论一致。 表 、两种缓蚀剂分子与（）面的吸附能 ， （） 一一 ? ? ? 】 ， ? 万方数据 ”最高占有轨道能量，”最低空轨道能量，孤立缓蚀剂分子的能量， 。“。未吸附缓蚀剂分子时金属表面的能量，
20、。包含一个缓蚀剂分子和金属表面体系的总 能量， 缓蚀效率， ，电流密度，“? 热力学温度， 下角标 表面吸附 腐蚀 最高占据轨道最低未占据轨道缓蚀剂分子金属表面 包含一个缓蚀剂分子和金属表面体系 ， ， ，（）： 。， ，（）： ， ， ，（）： （路民旭），（白真权）， （赵新伟），（赵国仙）， （罗金恒），（陈长风） ， ， （腐蚀与防护），（）： （张天胜），（张浩）， （高红）（缓蚀剂） ：，： ， ，（）：， ，（）：卜 “（李露），（靳惠明），（时军）， 口（化工学报），（）： ， ， ，一 ? 工? 化工学报第卷 一，（）一 ，（）： （程莎）， （尹衍升）， （陈守刚）， （）（化工学报）， ，（）： ，一 一（一）一一 ， ，（）：卜