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1、四甲氧基甲基甘脲固化:耐久性高光、无光和皱纹粉末涂料一、导论耐久性粉末涂料具有很好的耐光致老化与降解性能，它即可用于室内制品的涂铥装，也可用于室外制品的涂装。为了得到良好的室外涂膜性能，粉末涂料所有组份榜包括交联剂，必须具有良好的耐光致老化遭与降解性能。氨基树脂交联剂如密胺类树哨脂具有优异耐久性能而广泛应用于液体涂峄料工业；由于几十年来良好的记录，它们疝成为液体涂料的首选交联剂，并且可得到饔低成本、耐久的、光稳定的坚硬涂膜。辂Powderlink1174树脂洌是另一种氨基树脂交联剂，它是以甘脲而炙不是以密胺为基础的。人们都知道甘脲型你氨基树脂涂料具有优异的室外耐久性能，坦而1174它主要是单体
2、的四甲氧基甲基获甘脲，它是高熔点的非粘性、不结块、易粉碎的固体，特别适合于室外型耐久粉末过涂料的配制。产品1174其熔点高于9瘾0，它的主要成份TMMGU结构如纾图一所示。本论文我们将对Powderkink1174固化的粉末涂料配方哪研究和开发的最新成果作一论述。二卉、Powderlink1174悻交联剂和催化剂的特殊作用在酸催化剂的存在下，氨基树脂交联剂包括1174，能够和含有羟基、羧基、酰胺基、潇氨基甲酸酯、硫醇基及氨基官能团的聚合墼物反应并交联。酸催化剂如Powder瘀linkMTSI催化剂，可促进醋TMMGU中甲氧基甲基官能团与聚合物呜链上反应性官能团的交换反应，形成交联网络并生成甲醇
3、。该反应如图二所示。前砜文中我们讨论了几种有效催化剂，通过选验择不同的催化剂，使用1174可得到多舄种多样的粉末涂料，如高光的、无光的和怼皱纹的粉末涂料。另外使用添加剂常常可以改变指定酸催化剂的强度，采用这种方粗式也可以使涂料的性能和外观得到明显的戌改善。我们发现使用磺酰亚胺催化剂MT尹SI，可以得到平滑的、无缺陷的、高光崃泽的厚膜涂料。三、高光泽无缺陷厚槎膜粉末涂料对绝大多数最终用途来说，粉末涂层的典型膜厚不超过3密耳，近还几年来粉末涂料涂膜厚度的发展趋势是趋愈于薄层化。很明显如果2密耳的涂层能紧得到同样的外观和保护效果，34密焘耳的涂层就有点浪费了。但是在某些用途亟中要求厚膜涂层，例如欧洲
4、建筑涂料就有轮这种特殊要求。在欧洲建筑涂料要标上“授合格”标签需要经过严格审批，合格涂料鸹要求最低膜厚为密尔(60微米)。为了椴达到上述膜厚，并考虑到法拉第屏蔽效应牲(在工件某些区域粉末的静电排斥效应)掸，施工者不得不喷涂得比所需膜厚更厚，濂偶尔膜厚高达5密耳，图三描绘了这种情馈况。尽管用TMMGU和MTSI制造的踺粉末涂料固化时挥发份只有典型聚氨酯粉末涂料的一半左右，如果不使用助剂，甲醇的挥发将在膜比较厚(密耳)的地方躇造成针孔。为了使Powderlink受1174粉末涂料能够得到厚度大于薤5密耳的无缺陷涂膜，我们做了很多努力研究其配方。为了膜厚达到密耳的涂嗪膜充分脱气，防止针孔，1174粉
5、末涂虍料必须有足够的流动性并且有足够时间让憎涂料在固化前充分愈合其缺陷。粉末骊涂料，包括TMMGU粉末涂料固化时的茔流动性和流度，都可以用流变仪方便地测洙定。四、流变性、添加剂和厚膜涂层寂本研究中平板流变仪使用Rheom“etricRMS-605力学谱图仪恶，试验中复合粘度地测定在升温速度2/min，切变频率10rad/s，并方改变应力的条件下进行。流变仪测定每一剪切应力下的弹性模量和损失模量。从这壁些数据我们可计算出流动指数、平均流度钪、固化起始温度和最低粘度。再将这些数傧据与粉末涂料性质即凝胶时间和斜板流动性以及固化膜性质，特别是外观和无针孔时的膜厚进行比较。图四是一典型固化流变图，图的纵
6、坐标为动力粘度(，内其定义见表一)，横坐标为温度。实验的庇开始，温度很低，粘度非常大；开始加热槛后，粘度随着温度的上升几乎是以指数级咙地下降；达到一定温度后，交联反应开始选，粘度不再下降；然后随者温度的进一步筛上升；粘度急剧上升；最终，交联反应停响止，动力粘度保持为常数。固化起始温度顸是按图四所示方式确定的。表1、流变学定义G弹性剪切模量苛G损失剪切模量切变频率诿动力粘度G/复合粘度模拟部分G/*复合动力粘度*=(2+2)獯流动指数计算方式如图五所示，粘鳔度代表阻止流动的能力，流度代表流动的逃能力。图五是流度既粘度的倒数对样品在离2/min加热速度下加热时间作图所缢得。动力粘度对于描述低粘度(
7、高流度憨)下的流变性能比较好。粉末涂料的流平鲶性不仅取决于低的粘度，而且取决于它保咿持在低粘度下的时间长短。对流度时间曲线下一直到凝胶点的区域进行积分，所得韫到的数值即流动指数。流动指数的单位压鲕力的倒数，1/Pa，它可以被认为是单薤位压力下每密耳厚的膜侧向流动的距离(虿密耳)。表2、1174粉末辈涂料标准配方及其涂膜性能聚酯树润脂Crylcoat3109安朐息香催化剂Powderlin携kMTSI钛白粉R-960流平剂Resiflow旺P-67固化剂Powderlink1174(TMMGU)涂膜性质烘烤温度(剐)175190烘烤时间校(min)2020底材(磷酸铁处理CRS)BO1000B酪
8、O1000甲基乙基酮擦拭200+200+涂膜外观致密桔阕皮致密桔皮涂膜厚度(密耳)/亍/KNOOP硬度正/反僬冲击(in*lb)160/160160/16060光泽哺20光泽盐雾试验盟，1008小时蠕变性00褂外观99耐湿性，60，504小时无变化无变化高表二列出了用Powderlink1174交联剂配制的粉末涂料配方及其性能。图六显示了安息香，一种常用蚱的粉末涂料脱气剂对流变性质的影响。标夸有1的曲线没有加安息香，标有2的曲线加了配方量的%，标有3的曲线加了%的冫安息香。安息香的加入降低了玻璃化温度输，增加了固化起始温度。使用增塑剂是配橹制厚膜PMMGU粉末涂料的途径之一，什但是安息香用量超
9、过配方量的%后对性能幅几乎没有改善；安息香用量为%和%时都可以得到密耳厚的无针孔涂膜。低溶贽解性的弱碱如碳酸钙和氧化镁可很好的延兆缓酸催化作用、调节固化进程，以使涂料聒完全固化前厚膜部位得以充分脱气。图七汗和表三说明碳酸钙的加入可以增加流动指叠数、平均流度和固化起始温度，最小粘度狳略有下降。结果是凝胶时间变长，在不改饷变斜板流动性情况下可得到外观更好的无针孔厚膜涂层。好在甘脲型氨基树脂的固化速度率可以通过加入催化剂以及对蜮催化剂有作用的助剂来调节。TMMGU粉末涂料中使用胺添加剂可提供更为广阔鸠的配方范围。例如在使用氨基树脂固化剂恁的热固性液体涂料中，常常使用封闭胺闾作为催化剂体系的一部分以获
10、得更好的包装稳定性。一般来讲使用胺封闭的体系誊要比不封闭的体系固化速率低；这是因为骏在这种体系中实际上存在着质子化的胺，鲅即一种弱酸(高的pKa)。当喷涂好的涂料烘烤时，胺挥发导致催化剂有效解封钷闭，酸强度增加(低的pKa)，从而促使氨基树脂交联反应以较高速度进行。胺封闭酸催化剂体系的pKa和挥发性对固酥化进程有决定性的影响。表3、碳酸钙的影响碳酸钙用量(wt.亍%)02550流动兆指数(1/P)2142689福0平均流度(1/Pa*s)桓最小粘度(Pa*s)491邵61915起始固化温度()185192210219凝竟胶时间(s)358457774狲775斜板流动性(cm)无怯针孔膜厚(密耳
11、)涂膜外撺观致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮平滑桔皮犋在MTSI催化的TMMGU粉末涂料配方中，DABCO三乙烯二胺(一种非泛黄性固体胺，缩写为好TED，空气产品和化工公司生产)的影险响如图八和表四所示。TED的加入会导致流动指数(流度对时间的积分)和平均鹚流度(平均粘度的倒数)增加，另外最低俣粘度会降低，起始固化温度会上升。结果使凝胶时间变长，斜板流动性更好，从而亭使外观得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂层。TED用量最大(%重量)时，不发生氦固化反应，因此表中没有列出其数据。在甘脲固化的粉末涂料中，加入那些能够哂提高酸催化剂pKa的非泛黄性胺添加剂毵，虽然不能完全但基本可以防止粉末涂料剩在其粒子开始熔融
12、阶段和聚结阶段发生交礅联反应。熔融膜可以达到较低的粘度和更叫好的流平。随着进表4、TED浓度的影响TED用量(wt.%)流动指数(1/P)2772112嶂平均流度(1/Pa*s)最婕小粘度(Pa*s)391411音起始固化温度()17220铄0214凝胶时间(s)358桃515775斜板流动性(cm)无针孔膜厚(密耳)搴涂膜外观致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮一步的加热，封闭胺的挥发也可防脬止膜表面过早的热固化或结皮，促进汤表面愈合。四甲基哌醇(TAA-o痤1，赫斯公司生产)，一种作为阻位胺光膈稳定剂中间体而出售的非泛黄性固体胺有类似作用。用上述两种添加剂都可以得到荪非常平滑的、高光泽的、厚达5密耳的
13、无针孔膜。表5、TAA-ol和DA椠BCO催化的无缺陷1174粉末涂料配教方组份WtWt聚酯树脂Crylcoat3493啮DABCO(三乙烯二胺喇)TAA-ol(四甲基哌醇)黼催化剂PowderlinkMTSI流平剂Modaflow2戊000流平剂Resiflow勒P67安息香钛白粉R教-960固化剂Powderlink1174采用复合伦添加剂的方式甚至可以得到更厚的无缺陷膜。加入配方量5%的增塑剂单硬酸铝和阃%的TED的效果如图九所示。TED和单硬脂酸铝复合使用可大幅度的降低最低邬粘度(s)，提高流动性；这样可以得镬到厚达17表6、无缺陷涂膜性质涂膜性质TAA-olDA敢BCO烘烤温度()1
14、薏90190最大无针孔厚度(密耳)测试涂膜厚度(密痴耳)/甲基乙基酮擦拭20爆0+200+涂膜外观光滑光探滑黄变指数-KNO弦OP硬度正/反冲击(in*lb)160/160160/160淆60光泽20光泽哚储存稳定性(40，天)卑2121盐雾试验，500拨小时蠕变性00外盔观1010耐湿性，60，504小时无变化无变化捎表7、TAA-ol或DABCO/单没硬脂酸铝催化的1174粉末涂料配方组份DABCO/DABCO镞/TAA-ol/单硬脂酸铝单硬脂酸铝单硬脂酸铝棼聚酯树脂Crylcoat3109愠聚酯树脂Crylcoat349樽3单硬脂酸铝DABCO(玫三乙烯二胺)TAA-ol(四甲粢基哌醇)
15、催化剂PowderlinkMTSI流平剂Moda庋flow2000流平剂Re奶siflowP67安息香钛白粉R-960固化剂Po玮wderlink1174凼密耳的无针孔涂膜，在正常膜螓厚(13密耳)时其性能保持良好。当昝这个复合添加剂应用于高Tg，高分支聚深酯树脂Crylcoat3493(UCB化学公司生产)配制的粉末涂料时，流动性仍然很好(最低粘度31Pa才s)，无针孔膜厚度可达10密耳；该玑配方的优点是具有极好的储存稳定性，它既可以在较高温度下快速固化，也可赫以在较低温度下固化。TAA-o1和单萨硬脂酸铝复合添加剂也有相似效果(参见雳表七和表八)。表8、TAA-ol庭或DABCO/单硬脂酸
16、铝催化的117止4粉末涂料涂膜性质涂膜性质D脍ABCO/DABCO/TAA-ol/单硬脂酸铝单硬脂酸坶铝单硬脂酸铝烘烤温度虢()200190190最狸大无针孔厚度(密耳)1710扈12测试涂膜厚度(密耳)/芈/甲基乙基酮擦拭200+200+200+涂膜外观光滑光滑光滑黄变指数-KNOOP硬度正/反冲击(in*lb)160/1场6030/5160/16060铥光泽20光泽储存稳定性(刨40，天)106021盐雾试验，500小时蠕变性00搡0外观101010耐缶湿性，60，504小时无变化无变化无变化五、平滑的T槭MMGU无光粉末涂料Powder足link1174固化的粉末涂料的一碗个独特性能是通
17、过催化剂的选择能够将涂臬膜外观由光滑的表面改变为所希望的外观？如平滑无光和皱纹表面，这一点是其他粉嚅末涂料很难做到的。这种特性是不久前用筌环已烷基氨基磺酸(Cyclamicacid，Abbott实验室提供)作褓TMMGU粉末涂料催化剂时发现的(3酋,7)，在与某些聚酯树脂搭配时，不用悒加蜡或二氧化硅就可得到60度光泽为3研5%45%平滑无光膜，并且具有良好的性能(参见表九和表十)。表九和槐表十还列出了另外两个通过选择催化剂得哙到的无光粉末涂料配方及其涂膜性质。各种金属的磺酸盐用作1174粉末涂料的催化剂都可以得到很好的无光膜，甲磺酸盹锡是一种特别好的催化剂，它可以给出非常平滑的无光膜，且具有很
18、好的耐冲击性敝能和其他机械性能。另外该涂料通过烘烤阐后不泛黄，且具有极好的耐老化性能。表9、平滑无光1174粉末涂料配方组份wt.wt.wt.涛聚酯树脂Crylcoat310噜9聚酯树脂Crylcoat34皆93聚酯树脂Kuotex1000沦H安息香催化剂Cyc逸lamicacid催化剂(哿2%甲磺酸锡母料)流平剂Resi睽flowP67钛白粉R车-960固化剂Powderl恤ink1174表10、平滑无光1174粉末涂料涂膜性峋质涂膜性质Cyclamic觅CrylcoatKuotexac彬id34931000H烘烤温度()190190185甲基乙基酮擦拭200+200+200+涂膜外观光滑光
19、滑光滑涂膜蹭厚度(密耳)黄变指数-KNOOP硬度正/反冲击(in猓*lb)90/60160/1601曰60/16060光泽485020光泽1311柞盐雾试验，1008小时蠕变性000外观999耐湿性，6慷0，504小时无变化无变化桎无变化图十一是一涂韭履环已烷基氨基磺酸催化的Powder胄link1174无光粉末涂料样板的赕照片，很明显该涂料外观平滑，流平极佳小。图十二是同一样板45倍显微照片。尽管手摸眼看样板是平滑的，但显微照片表濯明涂膜表面上布满了微小花纹，外观几乎傣是微粒状的。正是这种表面使光线发生有鄯效散射，导致宏观平滑无光的涂膜表面。般六、耐久性TMMGU皱纹、花纹粉末涂料皱纹、花纹
20、粉末涂料正在赢得某些液体涂料甚至平滑粉末涂料所占据的传桁统市场，这种涂料令人爽心悦目，手感可洒从柔软的改变到坚韧的甚至粗糙或毛糙的扈。人们发现Powderlink11右74粉末涂料用几种不同的胺封闭磺酸催化时，可得到外观极好的耐候皱纹粉末涂料。虽然人们都知道有同类型的环氧基粉末涂料(9)，但到目前为止，这类涂料还很难得到耐候性皱纹涂料。由于Powderlink1174粉末涂料荪本身具有极佳的耐候性能，因此使用胺封巢闭磺酸催化剂就可配制耐候性优异的皱纹诲粉末涂料。另外高的聚酯树脂/固化剂比粢(94/6)也使它具有经济优势。它的党用途包括收录机、影碟机、计算机、家用褶电器及其它电子、电气产品、室外
21、家具、栅栏、球场设施及卡车工具箱也是其潜在用途。表十一列出了皱纹性TMMG灬U粉末涂料配方，在这些配方中用胺封闭磺酸作催化剂。配方A中催化剂为二甲基喟乙醇胺封闭的对甲苯磺酸盐(DMEA/呜P-TSA盐)，配方B为二甲胺基丙醇砩封闭的对甲苯磺酸盐(DMAMP/P-垢TSA盐，氰特工业有限公司产，商品名竖为WL-catalystX-320琨)。配方C为三氟甲磺酸二乙胺盐(3M艾化工公司产品，商品名为Fluorad与FC-520催化剂)(10)，所有坛这些催化剂都是以溶液形成得到的，必须笠与聚酯树脂通过熔融混合做成母料并除去死溶剂。表11、耐久的皱纹型117骶4粉末涂料配方组份wt.wt.wt.聚酯
22、树脂Cry褛lcoat3109安息香鲞DMEA/p-TSA(%母厅料)DMAMP/p-TSA(%母璇料)FC-520(%母料)流肿平剂ResiflowP67钛席白粉R-960固化剂Powde煜rlink1174潘表12、耐久的皱纹型1174粉末涂馓料涂膜性质涂膜性质DMEA媛/p-TSADMAMP/p-T屑SAFC-520烘烤温度()190175175甲基乙基酮擦拭200+200+20辜0+涂膜外观重皱纹柔软皱纹粗糙皱纹涂膜厚度(密耳)/因KNOOP硬度正/反冲击(押in*lb)160/16013袷0/130130/11060隙光泽20光泽盐雾试验瘰，1008小时蠕变性000纨外观999耐湿性
23、，60，504小时无变化无变化无变化从表一十二可知，上述配方制备的皱纹粉末涂料性能都很好。配方A加入了锟%的DMEA/p-TSA催化剂，得到碚仿皮感的重皱纹涂膜；配方B加入了%D侣MAMP/p-TSA催化剂，得到一种煅令人愉快的无规花纹涂膜，它手感柔软更罗为平滑；而配方C加入了%的Fluor食adFC-520催化剂，得到一种有使点星状的皱纹涂膜，它手感较为粗糙或毛掐糙，令人联想起古老的铸铁表面。图一十虽三和一十四分别为WL-catalys歇tX-320和FluoradFC锖-520封闭磺酸催化的1174粉末涂艨料样板的照片，他们都具有令人悦目的外观，只是花纹象上面所说的有点不同。他榄们的显微照
24、片更能说明问题，图一十五是耻X-320的显微照片，其皱纹花样为无蕴规状，宽度，平均膜厚58密耳，无胆针孔。图一十六是FC-520的显微照片，它显示星状外观；星状花纹中心没有颁针孔，它只是好几条皱纹的会聚点；我们隍发现不论星形出现与否，该涂料都具有很忱好的性能。采用新的聚酯树脂如Cr忒ylcoat3493，Kuotex午1000H和Rucote620配饰制1174皱纹性粉末涂料，其性能具有芥良好的重现性。最近UCB化工公司推出躜的一种新的聚酯树脂Crylcoat铌820和一种新的皱纹性催化剂Cryl缉coat120，是为配制耐久性的1174皱纹粉末涂料专门设计的。另一途氛径是采用Synthron
25、公司的SI极32-18a催化剂，它是以附载在固耒体负载物上的形式提供的。所有以上产品聂与TMMGU正确配合的话都可以得到性袋能优异的美丽的皱纹性粉末涂料。表一十蹦三和表一十四列出了一些配方及其涂膜性揆质。加入少量的着色颜料，则可以得到各铴种漂亮动人的彩色皱纹涂料。表13神、耐久的皱纹型1174粉末涂料配方组份wt.wt.wt.wt.安息香聚酯树脂Crylcoa蒌t3493聚酯树脂Crylco砀at820聚酯树脂Kuot欢ex1000H催化剂X-320衩(%母料)催化剂SI-32-昊18a流平剂ResiflowP锢67钛白粉R-960跑固化剂Powderlink踮1174表14、耐久的纳皱纹型1
26、174粉末涂料涂膜性质涂膜性质3493/1000H/820/3493/X-3抚20X-32012032-18a烘烤温度()19019很0190190烘烤时间(min票)20202020甲基乙基怵酮擦拭200+200+200+200+涂膜外观无规皱纹甜平滑皱纹无规皱纹无规皱纹涂膜厚度(密耳)/KNO徕OP硬度正/反冲击(in侗*lb)160/160160/160160/160160/160阍60光泽20光泽铠盐雾试验，1008小时蠕变嘌性0000外观1010疙1010耐湿性，60，50唉4小时无变化无变化无变化无变化表15、耐久的彩色皱纹型1犹174粉末涂料配方组份蓝色洋锃红色绿色黑色聚酯树脂C
27、r耕ylcoat3493男安息香X-320(%母料)流平剂Resi仕flowP67钛白粉R-9珉60固化剂Powderlink1174蓝颜料NCNF红颜料122绿趸颜料GLN碳酸钙黑颜料FW馁200表16、耐久的彩色舾皱纹型1174粉末涂料涂膜性质戬涂膜性质蓝色绿色洋红色黑抨色烘烤温度()190缆190190190烘烤时间(m碰in)20202020甲基乙基酮擦拭200+200+200鸺+200+涂膜厚度(密耳)KNOOP硬度12-1312-柜1312-13正/反冲击(in困*lb)160/160160/1姒60160/160160/16060光泽20光泽扼盐雾试验，1008小时蠕变性薮000
28、0外观1010侧1010耐湿性，60，504小坛时无变化无变化无变化无变化七、结论Powderlink1174作为一种耐久性粉末涂料交泺联剂，给粉末涂料工业带来了新的配方选跫择，该交联剂能提供普通的耐候高光厚涂膜、平滑无光和皱纹涂膜。通过使用添加粹剂可以调节酸催化剂强度和固化前的流变莽性能，从而得到非常厚的、性能良好的高光无缺陷粉末涂料。使用环己烷基氨基磺绦酸或其他催化剂配制无光粉末，使用胺封暄闭磺酸催化剂配制皱纹粉末，这点在粉末掂涂料工业是独特的。皱纹性粉末涂料最终外观和性能取决于胺封闭磺酸的类型和浓贱度，皱纹的深浅和手感也是一样。总孚之，含有Powderlink1174交联剂的粉末涂料具有化学多样性，各濮种方式包括加入添加剂和催化剂都可以改烈善其流动性能，最终得到所需要的涂膜性丛质和外观，以满足不同的应用要求。27/27