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1、新型混凝剂含硼聚硅酸硫酸铁的结构分析第17卷第8期2OOo年8月精细化工FINECIS水lb理技l术含硼聚硅酸硫酸铁(PFSSB)是在聚硅酸硫酸铁(PF)的基础上开发的一种性能优良的新型混凝荆,具有高教,适用范围广,无毒,适用性强等特点.确定其存在形态,成分之间的作用机理及其发生絮凝时的有效结构模式对稳定和提高产品质量具有重要意义.作者采用化学分析,电镜观察和红外光谱等方法对PW-B的结构进行了分析,并探讨了聚硅酸,和相互作用的关系.1实验方法与材料1.1主要仪器和材料MAGNA一55011型傅立叶红外光谱仪,JEM一100CXII型透射电子显微镜,PHS一25型酸度计.工业水玻璃模数323,
2、(o5)=28%;硫酸,硼砂,乙二胺四乙酸二钠均为AR试剂.1.2PIB的利备将水玻璃用水稀释至一定浓度,然后用稀硫酸酸化,活化一段时间后,加人定量的硫酸铁和硼砂.制得含硼聚硅酸硫酸铁混凝剂.1.3实验方法(1)FeJ的测定:采用EI)TA滴定法测定;(2)透射电镜观察方法:吸取少量液体样品,滴到带有支持膜的锕网上.用滤纸吸去多余液体,自然干燥数分钟后,置于电镜下观察拍照;(3)红外光谱测定方法:将液体样品置于烘箱中并于50左右烘于,以KBr做本底,采用压片法用傅立叶红外光谱仪测其红外谱图.2结果与讨论2,1混凝剂中re3浓度的测定取陈化时间为30d的不同配比条件下制备的PFSS和PPSSB混
3、凝剂采用EDTA络合滴定的方法对昆凝剂中Fej榷霞进行测定,以了解F与聚硅酸,B4oI之间的相互作用情况,结果见表1.表1n(),n(si)对混凝剂中磨浓度的影响由表1可得出如下结论:(1)聚硅酸对具有吸附和鳌台作用(这与文献2中的现象及结论一收稿日期:200o一.2一.2此文巳于1999年12月在中国化T学尝精细化T专业委员尝主办.华东珲工大掌资源与环境工程学院承办的99全国柬处理,节水节能,环保精细化学品学术交流尝七交流编者精细化工FINECHEMICALS致),而且这种作用要大于EDTA与F之问所形成的配位键的作用,由此可见其作用力较强;(2)随n(Fe)/n(Si)的增大,混凝剂中Fl
4、e的反应量也随之增大,但不是成比例增加,因此,与聚硅酸相互作用而形成的可能只是一个具有较高聚合度的复合体,它没有固定的反应比;(3)n4的加入(即的引人),使n()/n(Si)相同的混凝剂中Fez的反应量都相应有较大幅度的提高(但也不是成比例增加).因此的引入很可能参与了硅酸的聚合反应或的水解聚合反应或两种反应都参加了,从而改善了所形成的聚合体的结构,阻缓了聚硅酸胶粒的进一步胶凝,延长了聚硅酸金属盐混凝剂的稳定时间.这一点在表2所示的结果中也得到证实.表2r/.(B)/【s订对混凝剂中Fe3浓度的影响(1O)f10一册L,fJon!/L)10O由表2可知:在n(Fe)/n(si)同为O.5的情
5、况下,随着n(B),(sj)的增大,在混凝剂中的反应量也随之增太.这充分表明酽的引人使得F或re水解聚合产物不但与聚硅酸胶粒之间存在吸附和键合作用,而且还可能与某种形式的B存在作用如牛成Frq一Fe键,FoB键等,从而增第l7卷大了的反应量.这也表明,PPSSB所具有的优异的混凝和稳定性能是硅酸聚合物,Fe3水解聚合产物以及它们和某种形式的B相互之间作用所形成的新的聚合物等共同作用的结果.滴定过程中还出现这样一个现象:即1O134个样品滴定时出现多个等当点,也即当加入一定量的EUEA后,溶液颜色即发生显着变化(达到等当点颜色变化),但过530s时,溶液的颜色又恢复原状,表明在这段时间内溶液中又
6、有一定量的F出现,这样经过反复多次,才达到终点(以lmln左右不褪色为准)(注:表1,2中的数据都是按此来确定终点的).而不含B或含B量很少n(B)/n(si)(O.464的馄凝剂在进行滴定时则不会出现此现象,这再次扶另-方面表明Bq的加入极有可能使B以某种形式参与了曙的水解聚合反应,两者之间形成了一些配位化合物.当B量逐渐增加时,所形成的这类配合物的量也随之增加,不过其结构不如n与EDTA所形成的配位物那么稳定,因而当EUE4.逐渐加入时,Bdq与所形成的这类配合物的量就不断减少,表现为名个等当点的出现.2.2电镜摄像观察以(Si02)=200%的硅酸钠溶液为原料,分别制得聚硅酸,含硼聚硅酸
7、fn(B)/n(Si)=0310,聚硅酸硫酸铁n(Fe),n(Si)=0.50,含硼聚硅酸硫酸铁n(Fe)/n(Si)=050,n(B),n(Si)=0.310:混凝剂,陈化13d后用透射电子显微镜观察其形态结构的变化,以便为研究其作用机理提供一些直观的信息,结果见图1.()檗硅陵-b1言硼辇硅酶【1鬟群硫酸铁(d)含瑚聚硅硫酸铁蹦I各种聚硅酸类混凝剂的屯镜图片分析(2x7200)图1结果表明,陈化了13d的聚硅酸其颗粒呈球型或椭圆体型,颗粒太小较均匀,粒径为1.1l7ftm加入硼砂后制得的含硼聚硅酸的形态则有明显的变化,聚合物颗粒虽仍呈球型或椭圆体型,但颗粒明显增大,粒径为244q.t1il
8、fl.这表明.加人硼砂后,其中的B以某种形式与聚硅酸存在有某种键第8期康思琦.等:新型混凝剂含硼聚硅酸硫酸铁的结构分析合作用,导致新的增大的聚合形态产生.在PPSS的电镜图片中,聚合物的形状发生了明显的变化,呈现的是一长链枝权状(或虾节状)的结构形态.这说明硫酸铁加入后,铁离予,铁的水解产物(长度在10JllYt以上)被吸附,螫合在聚硅酸颗粒表面上,或与硅酸配位结合.它们象锚钩一样将聚硅酸颗粒连接成链状这有别于聚硅酸颗粒之间的那种直接联合由小颗粒发展成大颗粒的滚雪球的方式.往长条型方向发展明显有利于它的稳定,同时也有利于它在混凝时起更好的吸附架桥作用.这一现象及分析与实验观察到的加入Fe3后,
9、其稳定性和混凝性能有很大的提高的现象一致.而在PFSSB的电镜图片中,所观察到的聚合物的形态又有一些不同:在放大倍数相同的条件下,观察到的PFSSB是类似水草(或海带)的带型结构.带型完整光滑,无脱节现象,说明PFSSB聚合物分子结构紧密;而且PFSSB带状物细而密实,象撒开的网一样,看起来没有堆积重叠之感.大量的看起来轻悠飘柔的带型链状聚台物的生成,有利于它的长期稳定存在和发挥吸附架桥网捕沉淀的功能.实验结果表明,制得的PFSSB的稳定性和混凝性能要优于PFss和聚硅酸,这在此也得到了有力的证明.由以上电镜图片中提供的一些直观的信息表明,在PFSSB中,铁离子,铁离子的水解产物,某种形态的B
10、和聚硅酸之间存在的相互作用,改善了聚硅酸的形态结构,提高了它的稳定性,同时共同作用的结果也提高它的混凝效果.2.3红外谱图分析23.1n(B)In(si)对PPSSB形态结构的影响不同n(B)/n(Si)的PFSSB,其红外谱图见图2.随着B量的不断增大,红外谱图中:(1)3220,1450处峰的强度逐渐增强.3220cm处的峰为与B相连的0H伸缩振动,1450cm处的峰则是B一0键伸缩振动的吸收峰随着硼量的不断增大,这两处峰的强度逐渐增强是理所当然的;(2)1200cm处的峰由无到有到逐渐增强,这是,B之间的OH桥键的伸缩振动所致;(3)800c,m处的峰强度也随之增强,这是FOB键不断生成
11、的结果.图2中:3420cm.处的峰为样品内吸附水分子,配位水分子中的一OH及与si相莲的0H伸缩振动产生的吸收峰,1640一处的峰为样品内吸附水,配位水及结晶水的弯曲振动所致.1232cm处的峰可能为Fe与Si或n与Fe之间的桥键OH的振动所致,1082cm处的峰为游离的SO4所致,998cm.处的峰为nOs键的伸缩振动,1135cm.处的峰为s_0键的伸缩振动,600cm.还可能与470cm.处的峰一样为FrO振动所致,880cm.处的峰为Fr0HFe弯曲振动的吸收峰,660cm.和420ibm处的Fr(卜H弯曲振动峰初步归属为铁与羟基结构的特征吸收峰.40l=0300O200O】00o,
12、gemln(Bj,n(s)=015512(B)In(Si)=0620:3n(B)In()=【24o圈2不同n(B),n(si)的PFSSB的红外谱图232n(Ire)/n(Si)对PFSSB形态结构的影响由图3可知,随着n(),n(si)的不断增大,红外谱图中最明显的变化为:3220Ctll处的B一0H吸收峰逐渐消失和1450rn.处的BO振动吸收峰逐渐减弱,这充分而又直观地表明:混凝剂中量的不断增大,使F,Fe3的水解聚合产物逐渐与B发生作用(如生成FrOB键),使B一0振动逐渐减弱,而与B相连的一0H吸收峰逐渐消失.)003o0o200o100o/cml(n),nfsi1=o25;2.(F
13、e)/n(Si1=075;3(Fe),(Si1=150图3不同n(),n(Si)的PFSSB的红外谱图图3中:3430cm处的峰应为水分子中的0H或为与si相连的0H伸缩振动的吸收峰,2370rn处的峰则为空气中的c魄吸收峰,1640cm处的峰为样品吸咐水或含配位水,结晶水的水分子弯曲振动所致.1232cm处的峰可能为与si或FrOsi键的伸缩振动,1082cln处的峰为SO,一所致,998cm处的峰为FeOsi精细化工HNECHEMICALS键的伸缩振动,l135cm处的峰为s卜O键的伸缩振动.6.ocm处的峰还可能与A7CI处的峰一样为O振动所致.880cm一处的峰为FrOH弯曲振动的吸收
14、峰,660CITI和420eli1处的FeOH弯曲振动峰初步归属为铁与羟基结构的特征吸收峰.3结论聚硅酸对具有吸附,螯合和配位作用,而仉离子的加入使F的反应量又有一定程度的提高,表现在一方面促进了及其水解聚合产物与聚硅酸的作用,另一方面又使F及其水解聚合产物与B发生作用;PFSSB的海带状结构较PFSS的虾节状结构更为稳定,其吸附桥联和网捕能力更强.因此,含硼聚硅酸硫酸铁混凝剂的优异性能是,的水解聚合产物,聚硅酸和B相互作用的结果.它们之间的相互作用机理以及所形成产物第17卷的结构表征正在进一步研究之中.参考文献:1划小军.康思琦,马晓鸥新型混摧剂古硼聚硫酸铣的性能研究A:99化学工程与技术研
15、究生学术研讨台论文集C广州:华南理ll大学.19991261292高宝玉李翠平.岳戗艳.等铝离子与聚硅酸的相互作用J环境化学.1993,24(1j:268272.3汤鸿宵无机高分子絮凝剂的基础研究J环境化学1990.9(3):112.4j法默VC矿物红外光谱图集:川应育浦等译北京:科学出版社.1982381383.5卢涌泉,邓振华.实用红外光谱分析M北京:电子工业出版社,19892484L6出宝珍.场鸨宵聚台铣的红外光谱和电导特征IjJ环境化学,1990.9(6:7076作者简介:康思琦(1957一),男,教授,博士.现在五邑大学工作,主要从事水处理技术和混凝剂的研究,已发表论文多篇,电话:0
16、7503352112转5182.StructuralAnalysisoftheNewTypeCoagulantPolymericFerricSilicatesulfateContainingBoronKANGSiqi,MAXiaoOH.,LIUXiajun2,TL4ANYili#(.珈珊lChemis岬dErwirwLtraal,WuyibSrsiZy,五丽sn522,0,CN.na;2.C,r-&,wy豫唧Rbh/tsay,唧培300072China)Abstract:The$trtlctllreofpol,anericferricsilicatesulfatecontainingb
17、oron(PSSB)wanab.zedbvchemica1.titration,transmissionelectronmicroscopeandIRspectroscope.TheresultsshowedthatPFSSBisanewpolymertormedbytheinteractionofpolysihcicacid.FesanditshydrolyzateandBecauseofthespeciallacystructureofPFSSB,itexcelspolysilieicacid(spheroidmode)andpolymericferricsilicate-sulfate(
18、PFSS,crayfishr11ode)instabilityandcoagulatingpr0Penies.Keywords:polymericferricsilicatesuffecontainingboIO/1;coagulant;moholngyandstruetupe简讯聚丙烯酰胺开发利用前景广阔目前我国聚丙烯酰胺生产厂家有70多家,总生产能力约为6.5万n(折100%),产量约为5.5万a消费量为7万7.5万a石油开采是日前我国聚丙烯酰胺最大的消费领域,其消费量占国内总消费量的81%.根据油田规划.预计2005年.我国聚丙烯酰胺在采油方面的消费量将达到10万t水处理是我国聚丙烯酰胺
19、的第二太消费领域,目前消费量占总消费量的9%预计2005年.我国水处理方面对聚丙烯酰胺的消费量将达2万t.聚丙烯酰胺在造纸行业中主要用作浆料絮凝剂和助留剂.预计2OO5年,我国对造纸助剂的需求量将达到5万t届时需消耗聚丙烯酰胺15万t.在采矿,冶金,煤灰,制糖,水泥,高吸水性甜脂,黏台剂,皮革复鞣剂等领域,聚丙烯酰胺也具有一定的需求量.预计2005年这些方面对聚丙烯酰胺的需求量将达到07万I由此可见,到2005年,我国对聚丙烯酰胺的总需求量将达到142万t.要使我国聚两烯酰胺系列产品赶上和超过世界先进业平.必须不断改进现有生产工艺,提高技术承乎,稳定产品质量,扩大产品品种.林摘自中国化工信息,330O,(24:8