有机硅化物材料聚硅氮烷.doc

1、有机硅化物材料聚硅氮烷有机硅化物材料聚硅氮烷 Wyy456 摘要：近年来从事有关硅聚合物的材料的研究越来越多。而在过去很多的科研人员都主要是致力于聚氧硅烷的研究也为我们国家的工业发展带来了很大的优势。另外有机硅聚合物的诞生在高分子科学也引起了极大的轰动。本文主要是从聚硅氮烷的合成背景合成途径合成以后的表征以及他的一些基本性质另外还有他的应用等几个方面来介绍有机硅化物材料中的聚硅氮烷材料的。 关键字：聚硅氮烷；有机硅化物材料；嵌段结构有 正文： 众所周知随着工业的不断发展和完善越来越多种类的单体聚合物材料在电子工业中已产生了广泛的用途。在这其中有机硅材料具因为它具有的耐高低温、耐电气绝缘、耐辐射

2、它的阻燃性、耐腐蚀性、惰性以及生物相容性好等优良特性而备受科学界和工业生产的喜爱。因此 他的材料已广泛运用到了航空航天、国防军工、石油化工、冶金机械等领域。这些新型的有机硅材料除了人们所熟知的聚硅氧烷以外主要还包括聚碳硅烷、聚硅氮烷和聚硅烷。其中聚硅氧烷的研究是最多的以前因为各种原因对硅聚合物专利保护使得对它的聚合物的研究相很少。在当今随着文化、经济等全球化浪潮的推动下它的研究已经越来越多使其已成为了国民经济各部门中必不可少的高科技一种新材料尤其是在近年来全世界有机硅材料的需求量每年都在大幅度增长我国的有机硅产业也日趋广泛更是引起了许多科研人员的极大兴趣。有机硅氮烷是一类结构主要含-Si-N

3、键的聚合物根据它的结构人们推测出它具有以下几种很具有发展潜力的性质。（1）Si和N原子之间的价角差比Si和O原子之间的要低1从而导致了聚硅氮链比聚硅氧烷链更不易成环2。因此在环硅氮烷聚合的过程中极少发生回咬反应和重排反应。（2）虽然SiN的键能比SiO的键能稍低但通过实验表明硅氮烷的热稳定性比硅氧烷高从而可推断出聚硅氮烷的热力学性质和热性质都能得到提高。(3)氮原子代替氧原子并通过改变氮原子上的取代基来设计聚合物的官能度但这对于硅氧烷来说是不可能实现的3。 对于聚有机硅氮烷它可以通过几种不同的方法制备得到。在这些合成方法中大多数的方法都可以归结为缩聚过程。即使用SiCl2或者SiCl3这些简

4、单的原料制备得到。但因为这些方法不能很好的控制其聚合物的结构所以现在大量的聚氮硅烷是通过环单体的开环聚合而成虽然这些单体需要一定的合成条件也使得这种合成方法没有多少人去探索但是它能够很好地控制聚合反应和聚合物的结构。 一、有机硅氮烷的制备方法 （一）通过氨解和胺解反应得到, 它的主要反应原理如下所示：(1)xR1R2SiCl2+3xNH3 R1R2Si-NH x + 2xNH+4Cl- (2)xR1R2SiCl2+3xRNH3 R1R2Si-RNx + 2xRNH+3Cl- 4 到目前为止已经有研究组对上述反应做了描述。尤其是在这几个反应的过程中反应的产物很容易受到胺和硅原子上取代基的立体位阻

5、影响。例如在上述反应原理（1）中当R1=R2=H时只能得到简单的低聚硅氮烷当R1=Me和R2=H时得到环硅氮烷和低聚硅氮烷。而当R=Et、Pr且R=H时主要得到环三和环四硅氮烷而在反应（2）中当R1=R2=Me和R=HMeEtPr等时也得到同样的结果。 （二）脱氨缩聚反应 主要是通过用原料R1R2Si（NHMe）2自身在高温（200800 。C）5条件下发生脱MeNH2反应从而得到环状化合物和低聚物通过实验推断出这种聚合物的平均分子量为4000左右。 （三）环硅氮烷的开环聚合 在以前的研究过程中有几个研究小组总在尝试着把聚硅氮烷的研究方法找到一条类似于得到高分子量聚硅氧烷的环硅氧烷开环聚合的反

6、应但是除了最近报道说合成出一种环二硅氮烷外其他的大多数的实验研究都以失败而告终。究其中的根本原因这可能与环硅氮烷的特殊机构有很大的关系。例如在环三硅氮烷和环四氮烷中Si和N之间的价角与线性硅氮烷链中的价角近似相等而对于环二硅氮烷中这些价角则低得多6。因此对于前者这大部分是受温度温度的控制而对于后者 这主要是受环张力的控制。从而得出不管什么类型的单体硅取代基的结构主要是影响了它的聚合速率。 （四）环三硅氮烷和环四氮烷的合成 环三硅氮烷和环四氮烷通常是用双管能团卤硅烷的氨解来制备的根据N和Si上的取代基以及实验条件得到N-取代的二胺硅烷（氮上有大位阻取代基R）或者得到的初步产物继续反应得到环三硅烷

7、环四硅烷和线型低聚硅氮烷的混合物（R=HMe,Et）.对于前者来说二氨基硅烷在硫酸铵存在的条件下才能转变成为相应的环三硅烷。 （五）环硅氮烷的共聚 环硅氮烷的共聚主要分为无规共聚和嵌段共聚两种。所谓无规共聚指的就是通过阴离子开环聚合反应而得到不同的无规则共聚物的反应。但共聚物的主链上硅氮烷单元的分布并不是真正的无规则而是像嵌段的那样 7。另外不同的硅氮烷嵌段在不定形相和结晶相都是可混溶的所以常用共聚合来提高相应共聚物的人性质在环硅氮烷共聚中也有同样的现象发生。 二、 聚硅氮烷的结构和热性能 （一）聚合物的结构表征 因为缩聚反应得到的低聚硅氮烷和聚硅氮烷的结构复杂在反应时有大量的副反应所以没能

8、得到很好的表征就使得相关的报道少。此外通过另一种方法得到的也就是阴离子开环聚合得到的聚（N-甲基硅氮烷）的结构却非常明确。所以在表征时聚（N-甲基硅氮烷）在UV-VIS范围（220-800nm）8内是透光的并表现出高分辨率的IR和Raman光谱9这样的结论正好证实了聚合物主要是高度的线型结构。 （二）相变 除了阴离子开环聚合所得产物外硅氮烷的低聚物和聚合物通常是无定形的产物在这种情况下聚（N-甲基硅氮烷）是半结晶聚合物其玻璃化温度（Tg）比室温要低根据其取代基结构的不同其熔融温度怒道（Tm）在100-230。C10的范围变化。聚（N-甲基硅氮烷）的另一个特征是Tg/Tm的比值低通常是小于0.5

9、11的。这就与开环过程中得到的聚硅氮烷线型结构具有高度的一直性且从相变的观点来看这些聚合物与聚亚甲基、聚二氟亚甲基和聚甲醛相似另外用_射线分析计算所得的平均结晶率来说它主要取决于硅取代基的位置其值在0.1-0.5之间变化12。对于合成后的化合物的热稳定性和热化学稳定性：虽然SiO键的键能比SiN的键能高13但是实验已经表明聚硅氮烷的热稳定性要比聚硅氧烷的好。 三、 聚硅氮烷的性质 （一）力学性能 在高于或低于玻璃化温度时聚（N-甲基硅氮烷）的行为就像普通线性聚合物一样当聚合物是半晶状的时候他同时表现出延性行为其延性区域的模量值随着结晶率的增加而增加。另外这个延性区域比大多数的半结晶聚合物通常所

10、观测到的要宽。不管该聚合物是不定性的还是半结晶的其模量值至少比相应的聚硅氧烷高10倍14。且随着聚合物平均分子量的增加而稍微增加。 （二）其他性质 除了热稳定性和力学性质以外文献上也有少量关于聚硅氮烷和硅氮烷其他性质的报道。在目前有以下两点是最为明显的。(1)与聚硅氧烷相比聚硅氮烷具有一种让人难以想象得到的高表面能近似于像聚甲基丙烯酸甲酯这样的乙烯基聚合物这也是为什么氧原子会被氮原子取代的原因15。（2）与聚硅氧烷相比较他自身的粘度较高这主要的原因可能与硅氮烷主链的低柔顺性有关。 聚硅氮烷的应用 直到现在已经聚硅氮烷的大多数应用都是在陶瓷前躯体领域这种应用是基于聚硅氮烷的重要性质即在高温下（1

11、0001500。C）16能热分解成Si3N4和硅碳氮化合物SixNyCZ17。在陶瓷技术中成功应用聚硅氮烷毫无疑问是由于制造涂层以浸渍多孔产品或生产陶瓷复丝。在所谓的前躯体技术中所用的大部分聚硅氮烷都是通过缩聚反应得到的低聚物。实际上在同一领域聚（N-甲基硅氮烷）不是非常有用因为其陶瓷产率低（在1000。C为50%60%）18且陶瓷中单体碳的含量（在1000。C为29%）在硅氮烷陶瓷技术领域已发表了几篇很好的综述和论文并且也有一些商业应用19。 聚硅氮烷作为材料的其他潜在应用还没有探索。然而这些聚合物尤其是聚（N-甲基硅氮烷）可能在与聚硅氧烷相同的领域中得到应用。他们是憎水性的其物理常数随温度

12、的改变较小具有热稳定性不易燃20。另外的优点是他们为半结晶性热塑性聚合物具有较高的力助和较高的表面能（黏合能力）。特别是聚（N-甲基硅氮烷）和聚（N-甲基硅氮烷）共聚物网络比聚硅氧烷具有更高的模量值在温度较广范围内有较好的稳定性这使人们期望着在有机硅弹性体补强方面得到应用。 参考文献 1Bagshaw S A , Prouzet E , Pinnavaia T J . Science , 1995 , 269 :1242 -1244. 2 Yu C Z , Yu Y H , Zhao D Y, et al . Chem. mun. , 2000 ,575 -576. 3 Shen S D ,

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