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1、液态金属中气泡CVD法生长石墨烯的研究石墨烯是一种二维晶体 , 其碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型的蜂巢状晶格。自 2004 年被发现起 , 石墨烯就因其优异的物理化学性能在学术界和工业界引起了极大的关注和研究热情。近年来 , 石墨烯逐渐被应用于工业界 , 这对其产量和质量提出了更高的要求。然而 , 现阶段制备石墨烯的方法并不能同时满足这两个要求。 化学气相沉积法 (CVD)虽然能够大面积的制备高质量的石墨烯 , 但是石墨烯只是生长于衬底表面 , 实际产率非常低。液相剥离法虽然可以实现大量制备石墨烯 , 但是通过这种方法制备的石墨烯质量很低 , 尺寸也很小 , 并且该方法中使用的化学试剂对
2、会环境造成巨大污染。因此 , 如何大量制备高质量的石墨烯 , 是石墨烯研究和工业应用的一个难点。本论文在常规 CVD方法的基础上 , 设计了一种改进的大量制备高质量石墨烯的方法 , 即气泡 CVD法(B-CVD法); 并将石墨烯应用于不同领域 , 证实了通过该法制备得到的石墨烯在多个方向都有很高的应用价值。此外,本论文中还制备了一种轻质、高导电率的碳海绵 , 并研究了其在电磁屏蔽领域的应用。主要研究内容及成果如下 :1. 本文提出了一种改良的气泡 CVD(B-CVD)方法。在该方法中 , 碳氢气体直接被通入熔融铜中 , 形成含碳氢气体的气泡。碳氢气体在气泡表面分解为碳原子 , 碳原子在气泡表面
3、组装为石墨烯 , 并随气泡到达熔融铜表面 , 石墨烯最后在气泡的作用下与熔融铜表面分离进入收集器中。随着气泡不断产生 , 石墨烯不断生长。在实验中 , 利用 1.5L 的熔融铜 , 在 1450 C的生长温度下 , 石墨烯的产量可达 9.4g/h, 甲烷的转换效率可达 58%。并且 ,石墨烯的质量远远好于液相剥离法生产出的石墨烯, 在生长温度高于1250C时, 平铺的石墨烯的拉曼D峰强度与 G峰的强度比值 <0.05。石墨烯的厚度也可由生长条件控制, 为 3 层到 40 层。此外 , 本文中还探讨了使用天然气作为碳源的可能性 , 实验结果表明 , 使用天然气作为碳源与使用高纯甲烷制备出的
4、石墨烯基本相同。因此, 该方法具有良好的工业应用前景。 2. 对石墨烯的生长和石墨烯褶皱表面形成的机理进行了深入研究。研究发现 , 绝大部分的石墨烯都是在气泡表面形成的 , 同时也有非常少量的石墨烯在熔融铜的表面形成。随着温度和甲烷浓度升高 , 石墨烯的生长速度变快 , 厚度增加 , 这与普通 CVD方法得到的结果类似。当实验温度由1150C提高到 1350C 时, 石墨烯产率提高 5 倍, 厚度提高 4 倍; 当甲烷浓度从 0.5%提高至 2%时, 石墨烯产率提高 3 倍, 厚度提高 2 倍。减小气泡的体积也可以提高石墨烯的产率和甲烷的转换效率。 石墨烯的褶皱表面是由铜表面的波动造成的,过程
5、如下 : 石墨烯被气泡携带至熔融铜表面后 , 首先漂浮于熔融铜表面, 随着漂浮的石墨烯越来越多 , 它们最终互相连接形成石墨烯薄膜 ,石墨烯薄膜受到熔融铜表面的扰动, 形成了褶皱表面。若生长过程中铜表面静止 , 石墨烯不会产生褶皱 , 而会不断长厚 , 形成石墨。 3. 制得的 B-CVD石墨烯良好的质量和褶皱的表面有利于其在不同领域的应用。石墨烯的高质量使其具有疏水亲油的特性 ; 同时 , 石墨烯的褶皱表面导致它具有很大的表面积 , 这使得石墨烯对油和有机溶剂有良好的吸附能力 , 因此可以被应用于水油分离领域。 实验发现 , 其吸附能力可达 85 到 165g/g, 并可以反复使用。石墨烯良
6、好的质量和巨大的表面积还使得其能够应用于复合材料的领域。 通过将石墨烯与聚氨酯 (PU) 复合 , 得到了石墨烯 /PU 复合材料。当复合材料中石墨烯含量为 20wt%时 , 材料保持良好的机械特性 , 电导率达到 2000S/m。优良的导电性使该材料能够被用于电磁屏蔽领域。对于 1mm厚的复合材料 , 其在 X 波段的电磁屏蔽效能可达 80dB。这种复合材料也可以被用作可穿戴器件的加热涂层。此外 , 为了进一步地降低复合材料的密度 , 本文还研究了多孔的石墨烯 / 水性聚氨酯 (WPU)复合材料。这种多孔材料的密度在50 到 140mg/cm3左右 , 并且具有很好的机械稳定性 , 能够承受
7、 80%的压应变 ; 同时 , 它还展现出了很高的电磁屏蔽效能 ,1mm厚的复合材料的电磁屏蔽效能可达 60d B, 比电磁屏蔽效能可以达到 800d Bcm3/g。4. 为了进一步地降低电磁屏蔽材料的密度和成本 , 本文通过高温碳化的方法制备了纯碳海绵。碳海绵具有高电导率、高弹性、低密度、低成本和低污染的特点 , 使得其能够替代昂贵石墨烯和碳纳米管海绵。在 1400C下, 可以得到密度为 6.15mg/cm3, 电导率为 190S/m的碳海绵。在 X 波段 ,1mm厚的碳海绵的电磁屏蔽效能可达到 23dB, 比电磁屏蔽效能高达 3750dBcm3/g。海绵的电磁屏蔽性能和机械性能不会随着其多次变形 ( 弯曲、压缩、扭曲 ) 发生改变。优异电磁屏蔽性能和机械性能使得该海绵在需要轻质 , 柔性材料的电磁屏蔽领域有很好的应用前景。5.6. 7.