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1、1,第五章 离子型链式聚合,ionic chain polymerization,2,第一节 引言,一、离子型链式聚合的基本特点 高度的选择性 单体的选择性：具有较强给电子性和p-p共轭效应的单体可进行阳离子聚合；具有较强给吸子性和p-p共轭效应的单体可进行阴离子聚合； 引发剂的选择性：给电子的化合物可作为阴离子聚合的引发剂；吸电子的化合物可作为阴离子聚合的引发剂； 聚合条件的苛刻性 高度无水、无氧、无其它活性杂质，低温聚合（0 C） 聚合的可控性 可表现出“活性特征”，分子量可控； 真正的活性聚合只属于阴离子聚合； 活性中心被“结合”，聚合物立体构型的可控；,3,第一节 引言,二、离子型链式
2、聚合的单体 烯烃单体 给电子性单体：乙烯基醚、异丁烯；阳离子聚合 吸电子性单体：(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈；阴离子聚合 p-p共轭单体：苯乙烯、共轭二烯烃；两者皆可 环单体 杂环单体：环醚、内酯、内酰胺、内酸酐、环硅氧烷等等； 环烯烃：降冰片烯； 醛和酮,4,第二节 阴离子聚合（anionic polymerization）,一、阴离子聚合单体 烯类单体 共轭烯烃：苯乙烯、丁二烯和异戊二烯，非极性，易实现活性聚合； 带吸电子取代基的烯烃 (甲基)丙烯酸酯：弱极性单体，可实现活性聚合； (甲基)丙烯腈：极性单体，难实现活性聚合； a-氰基甲基丙烯酸酯和硝基乙烯等：强极性单体，高活性，副反应严重；
3、羰基化合物 环单体 环氧化物（三元环醚）、内酯、内酰胺、环硅氧烷等,5,烯烃单体阴离子聚合的活性比较,聚 合 活 性 依 次 降 低,6,第二节 阴离子聚合,二、引发剂和引发反应 带负电荷的物种或者富电子的化合物 电子转移引发（以电子作为引发剂） 萘-钠体系（包括萘-锂、萘钾）,先生成单体的 自由基阴离子 偶合后形成 双阴离子分子链,绿色,红色,7,电子转移引发（以电子作为引发剂）,二苯甲酮-钠 虽为电子转移引发，但是引发过程复杂。既存在单体阴离子自由基的偶合（形成双阴离子增长链），又存在单体阴离子自由基与二苯甲酮钠自由基阴离子之间的偶联。 可控性较差,深紫色,8,电子转移引发（以电子作为引发
4、剂）,锂/液氨 液氨中，锂被溶剂化，发生离解形成溶剂化的Li+和电子，后者可引发单体进行阴离子聚合，形成单体自由基离子，进一步偶合形成双阴离子增长链。,钾/液氨体系，属于-NH2引发（负离子引发）。缘于钾更强的失电子能力。,9,关于电子转移引发机理的问题, 为什么没有提及单体阴离子自由基的自由基引发？ 自由基偶合速率常数（ktc）：106108 Lmol-1s-1 自由基聚合的链增长速率常数（kp）：102 Lmol-1s-1 单体阴离子自由基浓度较高：10-2 M； 三种电子转移引发方式，哪些具有很好的可控性？ 电子转移的快速引发和高可控性在高分子合成方面的有什么重要性?,10,二、引发剂和
5、引发反应,阴离子引发 阴离子引发的类型 碳负离子：烷基锂（RLi）、格氏试剂（RMgX） -NH2：液氨-钾（苯乙烯、甲基丙烯腈） 氧负离子：t-BuO-Li+、ROM 其它碱性化合物：胺类、醚、水,11,阴离子引发,阴离子引发的实质 引发剂(形成)的碱性物质转变成单体的阴离子，对于烯烃单体而言为碳负离子； 本质为强碱置换弱碱的反应,负离子的碱性强弱顺序,12,A类单体聚合活性最弱；a类引发剂引发活性最高 活性高，易发生链转移、链终止反应，难以实现活性聚合,引发剂 单 体,引发剂和单体的组合,13,三、链增长反应,单活性增长链和双活性增长链（增长链活性中心数）,烷基锂引发 苯乙烯聚合 为单阴离
6、子 增长方式,萘钠引发苯乙烯聚合为双阴离子增长方式,14,三、链增长反应,活性中心的存在形式（离子不是单独存在的） 活性中心阴离子与反离子结合方式,溶剂的影响：溶剂化能力强的溶剂 促进电离，阴离子与反离子结合松疏，自由离子的浓度增加； 反离子的影响：亲电性强、体积小 阴离子与反离子结合紧密；,15,三、链增长反应,活性中心的存在形式 反离子的类型 通常情况下为金属离子，有时为小分子的阳离子， 个别情况下分子链的另一个端基为阳离子，作为活性中心阴离子的反离子。,叔胺引发的烯烃聚合,增长链为两性离子,16,三、链增长反应,链增长反应的立体化学 与活性中心的存在形式相关 自由的活性中心：溶剂化自由离
7、子，链增长反应的立体化学与自由基聚合的情况相同。 受约束的活性中心：离子对，链增长反应的立体化学与配位聚合类似。（见第八章配位聚合） 链增长反应的局域选择性 与自由基聚合相同,17,四、链终止和链转移反应,碳阴离子活性中心难以被终止（无杂质） 不会发生双分子终止（两个增长链相互终止）； 不会与反离子（金属离子）发生结合终止； 难以发生链转移（向单体或聚合物）：H-的转移； 与杂质的终止反应 与氧气和二氧化碳； 与微量水； 与醇、酸等化合物；,18,终止反应的讨论,阴离子聚合对实验条件要求 十分严格 溶剂和单体绝对 无水、无杂质 聚合装置绝对干燥 聚合在惰性气氛或真空下进行 终止反应的特殊用途
8、赋予高分子链特定末端 合成嵌段共聚物（如SBS树脂） 合成特殊链构筑的共聚物,19,四、链终止和链转移反应,自发终止 阴离子活性链不可能永垂不朽 最稳定的聚苯乙烯阴离子也只能在碳氢溶剂中保持活性数周 聚苯乙烯阴离子的自发终止,20,四、链终止和链转移反应,极性单体的副反应 向单体的转移终止； 增长链的尾咬； 分子链间的反应：碳负离子对酯羰基的反应,21,阴离子聚合一般特点,对于极性单体而言 单体难以纯化，含微量杂质； 有副反应：碳负离子对极性键的反应； 极性单体需采取适宜措施才能实现活性聚合,快引发、快增长、无终止 易实现活性聚合,22,五、活性阴离子聚合（ living anionic po
9、lymerization）,活性聚合的基本特征 分子量与转化率成线性关系； 分子量分布很窄（PDI1.10 or ?）； 能够进行嵌段共聚（聚合完毕，加入第二单体链增长继续进行）； 活性聚合的要求： 快引发、快增长、无终止（所有增长链同时形成、同步增长，具有相同的生长机会） 活性中心的寿命长（无副反应）,23,五、活性阴离子聚合,活性聚合的动力学 聚合速率：I0为引发剂的浓度； 聚合度：P高分子链的浓度；n为分子链的活性中心数目； 分子量分布：,24,活性聚合的应用,制备分子量单分散的聚合物 物理性质与分子量的关系； GPC（凝胶渗透色谱）的标准样品； 聚合物端基功能化 羧基：终止剂为CO2，
10、然后酸化； 羟基：终止剂为环氧乙烷；引发剂为有机锂化合物； 反应式见F5-2b和F5-2c,25,活性聚合的应用,聚合物端基功能化 氨基： 大分子单体：,26,活性聚合的应用,制备嵌段共聚物 SBS树脂的制备：PSt-b-PB-b-PSt； 三段共聚：丁基锂引发，依次进行苯乙烯、丁二烯、苯乙烯聚合； 二段共聚： 1）萘钠引发，依次进行丁二烯、苯乙烯聚合； 2）丁基锂引发，依次进行苯乙烯、丁二烯聚合，再使用双功能团终止剂终止；,作业 写出SBS树脂的合成反应式。,27,活性聚合的应用,制备嵌段共聚物 嵌段共聚顺序：比较增长链活性中心的碱性；St, B, iPMMAEPD3 其它形状的嵌段聚合物（
11、了解） 制备接枝共聚物（了解）,28,六、典型的阴离子聚合产品,分子量单分散聚合物（阴离子聚合易实现活性聚合） 聚苯乙烯：萘钠或萘钾、丁基锂 聚（甲基）丙烯酸酯：引发剂和配位体 苯乙烯和二烯烃的聚合物（橡胶材料） 顺丁橡胶：丁基锂、丁二烯、烃类溶剂； SBS树脂：热塑性弹性体，三嵌段共聚物；,29,自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合比较,30,奇妙的高分子生物合成,DNA和蛋白质为天然高分子，特定的DNA或蛋白质具有严格的氨基酸序列或碱基序列（单一的共聚物序列结构），它们的分子量完全是单分散（单一的分子量），这是高分子的人工合成无法比拟的。 在生物体内DNA的复制、RNA的翻译、蛋白质的合成是
12、彻底可控的，以DNA作为模板，有各种辅酶协助。,31,第五节 开环聚合（ring-opening polymerization）,一、开环聚合概述 1.1 环单体的聚合活性 环的大小：环烷烃的稳定性 六元环五元环、七元环八元环三元环、四元环 环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等 环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成低聚体； 不同的杂环，开环聚合的可能性不一致；,1.2 开环聚合的机理 链增长：,阳离子聚合,阴离子聚合,Z = CO、CN、SiO、COO、CONH,Z = RO、COO,32,一、开环聚合概述,基本特征 单体加到增长链上进行高分子链的生长； 聚合度随转化
13、率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系； 溶剂对聚合反应影响同离子聚合； 动力学表达式通常类似链式聚合； 许多开环聚合的单体平衡浓度较高；,开环聚合应该 归类于 何种聚合方式 ？,33,二、环醚（杂氧原子）,2.1 环醚单体 3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三氧六环（ ） 2.2 阴离子聚合（仅适用于环氧化物三元环醚） 引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物； 引发和链增长：,为什么环醚中只有环氧化物才能进行阴离子聚合？,环氧乙烷聚合的交换反应：,环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，CM为0.013(70 C)、0.02
14、7(93 C)。,34,2.2 （环氧化物的）阴离子聚合,聚合动力学：甲醇钠引发环氧乙烷聚合,35,2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）,引发反应 引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂； 强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、 Lewis酸引发体系： 引发反应：生成氧鎓离子；,A-为酸根或Lewis酸引发体系的反离子,链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子；,36,2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）,链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体,还可以发生 分子链内 链转移,环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低
15、上述链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。,37,链终止反应：,动力学 聚合速率：有的符合活性聚合的速率表达式； 但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响； 聚合度： 热力学 聚合热：三元环醚的DH较高，其它环醚的DH小于25 kJmol-1； Tc较低，Me较高；（与烯类单体聚合相比较） 温度对聚合反应的影响：ERp为正值； 对聚合度的影响更复杂；,制备聚醚二元醇， 作为合成 热塑性聚氨酯 的原料。,38,二、环醚（杂氧原子）,25C时单体平衡浓度 三聚甲醛：0.02 M; 其聚合物对应的单体为甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在诱导期；,39,三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺,3
16、.1 己内酰胺的阳离子聚合 以活化单体机理进行链增长；存在许多副反应；,3.2 己内酰胺的水解聚合 机理：己内酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和阳离子聚合方式进行聚合；但是以开环聚合为主； 工业生产： 己内酰胺聚合开始即加入氨基己酸； 高转化率需除水； 热水抽提除低聚体,40,3.1 己内酰胺的阴离子聚合,引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等 聚合过程,形成活化单体,活化单体进攻内酰胺的羰基碳原子,生成N-酰基化内酰胺并还原出活化单体,41,3.1 己内酰胺的阴离子聚合,聚合过程（活化单体链增长机理） 引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化
17、单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大； 消除诱导期（加入酰基化试剂） 加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺；,42,四、其它杂环单体,内酯 阴离子或阳离子开环聚合 单体： g-丁内酯（五员环）不能聚合； d-戊内酯（六员环）、e-己内酯（七员环）能聚合； 引发剂： 阴离子类：烷基铝、烷氧基铝； 阳离子类：强质子酸、,生物相容 生物降解,聚己内酯（PCL）： m=5； 聚乙交酯（polyglycolide，R=H） 聚丙交酯（polylactide， R=CH3）,43,四、其它杂环单体,合成多肽阴离子开环聚合 单
18、体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）,聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable,44,聚硅氧烷（polysiloxane）,类型： 硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4） 水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到； D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷,SiR2Cl2水解、缩合； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 环单体（D4或D3）聚合；,水解-缩合聚合过程中生成环单体,R = 烷基、苯基、乙烯基、氢原子,45,聚硅氧烷（polysiloxane）,开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合； 以丁基锂或萘钠引发的 阴离子聚合具有“活性”聚合特征； 物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性 烯烃的开环聚合,46,环单体的聚合可能性； 环单体和对应聚合物的结构； 开环聚合的机理；,