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1、,物理化学电子教案,1,物化材料5-1-15相变热力学,第五章 相变热力学,2,物化材料5-1-15相变热力学,5.1相变焓和相变熵 1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变。 符号： 单位：kJ.mol-1 其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、升华和晶型转变,3,物化材料5-1-15相变热力学,2.相变焓与温度的关系 例：已知水在100、101.325kPa下，其摩尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，
2、试求水在142.9 及其平衡压力下的摩尔蒸发焓。,4,物化材料5-1-15相变热力学,例：在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ.kg-1，气化过程为Hg (l)=Hg (g) 求1mol汞在此过程的W、Q、U、H。设汞蒸气为理想气体，液体的体积可忽略。MHg=200.6g.mol-1,5,物化材料5-1-15相变热力学,3.可逆过程的相变熵 4.不可逆过程相变,6,物化材料5-1-15相变热力学,例：计算101.325kPa、50 的1molH2O（l）变成101.325kPa、50 的1molH2O（g）的相变熵。 已知 ， 100 、101.325kPa下
3、的,7,物化材料5-1-15相变热力学,5.相变过程自发性判据 可逆相变：,8,物化材料5-1-15相变热力学,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,9,物化材料5-1-15相变热力学,相： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只
4、有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,10,物化材料5-1-15相变热力学,自由度：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,11,物化材料5-1-15相变热力学,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上
5、，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,12,物化材料5-1-15相变热力学,5.2 相律,独立组分数 定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,13,物化材料5-1-15相变热力学,相律 相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中
6、2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,14,物化材料5-1-15相变热力学,练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g)成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。,15,物化材料5-1-15相变热
7、力学,6.3 单组分相图,单组分体系的相数与自由度 当 单相 双变量体系 两相平衡 单变量体系 三相共存 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,16,物化材料5-1-15相变热力学,水的相图,17,物化材料5-1-15相变热力学,水的相图,两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。,18,物化材料5-1-15相变热力学,19,物化材料5-1-15相变热力学,（2）到达P
8、点时，气相出现， 在气-液两相平衡时，F=1 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， F=2 。通常只考虑（2）的 情况。,20,物化材料5-1-15相变热力学,三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,21,物化材料5-1-15相变热力学,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,22,物化材料5-1-15相变热力学,例：单组分系统硫的相图示意图如图。试用相律分析图中各点、线和面的相平衡关系及自由度,23,物化材料5-1-15相变热力学,祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！,24,物化材料5-1-15相变热力学,