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1、薄膜物理与技术Cu-S 二元系纳米晶的合成及其薄膜应用摘要具有理想禁带宽度的 I-II-IV-VI 族半导体近年来引起了人们的广泛关注，铜锌锡硫（ Cu2ZnSnS4）作为其中的一种半导体，由于其原料来源丰富、廉价且无毒、制造成本低、载流子浓度大等优点使之成为近期研究热点。半导体 Cu2ZnSnS4的禁带宽度为 1.5eV，吸收系数大于 4x104 cm-1， 载流子浓度5x1015-6x1016/cm3。作为太阳电池的吸收层，目前其光电转换效率最高值达到了 10.1%，是能够替代铜铟镓硒最有潜力的材料之一。本文采用二乙二醇和四乙二醇为溶剂，常压下溶液化学法首先合成Cu-S、Zn-S和Sn-S
2、系三个二元系化合物， 然后将三种化合物的墨水进行复合，经过一定的热处理来制备铜锌锡硫薄膜。本实验的优势在于合成制备过程都采用常规物质加入，属于绿色环保的化学合成；实验过程容易控制，设备简单，合成成本低；化学组成可以通过调节墨水浓度来完成。通过研究回流温度、回流时间、添加剂的量、溶剂种类等因素对二元系化合物的影响，制备出形貌可控、分散性好、粒径分布均匀的二元化合物。通过具有不同特性的二元系化合物的复合，研究复合过程对四元系化合物薄膜的影响。在合成 Cu-S系纳米晶时， 常压条件下以二乙二醇为溶剂，乙二胺和水合肼联合做辅助剂时可以得到单一相的Cu1.75S。晶粒尺寸、结晶度、粒径分布范围都可以通过
3、调剂辅助剂的量和回流温度来实现。以四乙二醇为溶剂时，在不添加任何辅助剂的情况下，单独通过调节温度即可实现在低温下合成单一六方相 CuS纳米片，在高温下合成单一立方相Cu1.8S纳米晶，而发生二者相转变的注入温度为240。随着时间的延长，奥斯瓦尔德熟化过程使得小颗粒 Cu1.8S纳米晶逐渐变少，纳米晶颗粒分布趋于均匀。薄膜物理与技术在合成 Zn-S系纳米晶时， 以二乙二醇为溶剂， 采用氨水辅助时可以得到立方闪锌矿硫化锌，氨水的量为 0.07mol/ml时所得到的粒径最小。 分散剂 PVP的添加量较多或者较少时都会导致粒子分散性变差，当 PVP的量为 0.01g/ml 时分散性最好。另外，反应物浓
4、度为 0.02 mol/L 时纳米晶分散性较好，没有严重团聚。在合成 Sn-S系纳米晶时，以二乙二醇为溶剂，以四氯化锡为锡源时，得到的是SnS2。PVP为极少量时，得到的是几乎透明的纳米片并伴有明显的蓝移现象，随着 PVP的增加，得到的是包覆着 SnS2的纳米微球。乙二胺的加入会使得 SnS2结晶性明显变差，主要是因为 SnS2在 NH2- 存在的环境中会发生溶解。以氯化亚锡为锡源得到的是单斜晶系 SnS，乙二胺添加量的增多，或者以氨水为添加剂时随着温度的提高，都会导致粒径增大，粒子结晶度提高。在复合拉膜的过程中， 采用 Cu1.75S，ZnS和PVP包覆的 SnS2微球三种独立的墨水进行复合
5、拉膜时， 改变热处理温度或热处理时间都不能得到单相铜锌锡硫，主要是因为被 PVP包覆的 SnS2微球根本不能与其他化合物结合进行反应。采用添加乙二胺制备的结晶度不高的 SnS2来合成铜锌锡硫时， 可以得到部分铜锌锡硫相，但是还有杂相存在。采用 SnS，Cu1.75S和ZnS混合均匀后拉膜时，热处理温度从 450到550度之间并不能得到铜锌锡硫相， 而且锌的缺失很严重，可能是 SnS的存在会阻碍 ZnS吸附在薄膜表面所致。复合膜成相还有待今后进一步的深入研究。关键词：Cu-S 纳米晶、 Zn-S 系纳米晶、Sn-S 系纳米晶、多元醇溶液合成、墨水薄膜、复合 Cu-Zn-Sn-S 薄膜薄膜物理与技
6、术二乙二醇溶剂合成Cu-S 二元系纳米晶Cu-S二元系化合物有多种稳定的非化学计量化合物，主要包括 CuS，Cu1.75S，Cu1.8S，Cu1.96S 和 Cu2S这五种化合物。在不同条件下会生成不同的CuxS化合物，而且这些化合物的性质会随着x 值的变化而产生明显变化。比如，禁带宽度随着 x 的增大而变小，当x 分别为 1，1.75 ，1.8 ，1.96 和 2 时，其禁带宽度值分别为 2.2 ，2.11 ，1.75 ，1.35 和 1.2eV 。这些物质的导电性能也随着 x 的增大而增大。当 x 大于 1.8 时，铜离子完全为 +1 价，相当于Cu2S的 Cu+1产生空位；而对于 Cu1
7、.75S，铜离子既有 +1 价也有 +2 价；对于CuS而言，只有 +2 价存在。正是由于 CuxS化合物的这些变化，才导致了各种化合物的性质有所不同， 其应用途径也产生很大差异， 因此合成不同结构的 CuxS化合物具有极其重要的意义和价值。不同辅助剂对反应产物的影响以二乙二醇为溶剂，以 CuCl22H2O为铜源溶于二乙二醇做前驱液，硫代乙酰胺溶于二乙二醇为硫源基液，为了合成不同的 CuxS 化合物，我们必须选择不同的辅助剂促使 Cu2+发生还原反应。因此有必要探索不同的辅助剂对合成产物的影响。 本文选择水合肼和乙二胺做辅助剂， 因为水合肼具有强还原性，乙二胺有弱还原性并有络合作用， 二者搭配
8、可能会产生比较理想的结果。实验过程如下： 1）按既定的化学计量配置好前驱液和基液，溶解充分； 2）将基液从室温加热并不断搅拌，乙二胺在 120时注入基液中，水合肼稀释后在 200时注入。 3）将反应液稳定在 180并保温 10min。4）反应液离心，并用酒精清洗三到四遍后制成墨水或者干燥， 制成测试需要的样本。 本组实验的三个变量为 a. 水合肼和乙二胺都为 0ml；b. 水合肼为 0ml，乙二胺为0.25ml ；c. 乙二胺为 0ml，水合肼为 0.2ml ；d. 水合肼 0.2ml ，乙二胺 0.25ml 。反应条件及产物如表3-1 和图 3-1 所示：薄膜物理与技术表 3-1 不同添加剂
9、对产物的影响薄膜物理与技术Table3-1 水合肼（ ml） 乙二胺（ ml） 产物Effectsofdifferentadditives ontheresultants样品号100CuS200.25CuS，Cu1.8S，S30.20CuS40.20.25Cu1.75S图 3-1 为在不同添加剂的情况下所得到的产物的XRD图谱。如图 3-1(a)所示，当没有任何添加剂时，XRD图谱与六方晶系的CuS(JCPDS:06-0464) 对应一致。说明在这种情况下Cu2+没有被还原成Cu1+，而是与硫代乙酰胺分解出来的S2-直接结合生成单相六方系CuS，在此种情况下没有任何还原剂可以起作用。当添加少量
10、乙二胺时， 得到了如图 3-1(b) 所示的部分Cu1.8S（JCPDS: 24-0061）和 CuS(JCPDS:06-0464)，说明乙二胺有弱还原性，在此条件下可以将部分Cu2+还原成Cu1+，但是由于其还原性比较弱，并没有完全将Cu2+还原成Cu1+，更没有将Cu2+还原成Cu单质，因此会与溶液中的S2- 生成Cu1.8S 和 CuS 的混相。当单独加入水合肼而没有乙二胺的情况下，我们只得到了单相的CuS如图 3-1(c) 所示，并没有其他杂相存在。薄膜物理与技术说明水合肼并没有发挥强还原性作用，并没有将Cu2+还原成 Cu1+。图 3-1(d) 所示为添加水合肼 0.25ml ，乙二
11、胺 0.2ml 后的产物。由此可见，当两种辅助剂同时加入时，得到了单相的 Cu1.75S（ JCPDS: 23-0958 ），这说明大部分 Cu2+已经被还原成 Cu1+，只剩下少量的Cu2+。这可以说明水合肼的强还原性得到充分发挥的前提条件是必须在碱性环境中。 Cu2+和 Cu1+能够稳定存在于溶液中并与S2-反应，主要是由于乙二胺和生成的NH3能够与 Cu1+和 Cu2+分别络合生成稳定的 Cu(en)n1+ 和 Cu(NH3)42+63 。基于以上结论，探讨水合肼和乙二胺的量对合成产物的影响是很有实际意义的， 因此下面分别探讨水合肼和乙二胺的添加量对产物的影响。图 3-1 二乙二醇溶剂中
12、，不同添加剂对产物物相的影响： (a) 水合肼和乙二胺都为 0ml；(b) 水合肼为 0ml，乙二胺为 0.25ml ；(c) 乙二胺为 0ml，水合肼为 0.2ml ；(d) 水合肼 0.2ml ，乙二胺 0.25ml Figure 3-1 Effects of different additives on resultant phase:(a) no N2H4 H2O and no C2H8N2;乙二胺的量对反应产物的影响图 3-2(A) 是水合肼保持 0.25ml ，乙二胺添加量分别为 (a)0.1ml ， (b)0.5ml ， (c)1.0ml 时的情况下产物的 XRD 图谱。三组实验
13、的注入温度均为 200，保温 10 分钟。从图中可以看出，乙二胺的三种添 加 量 所 得 到 样 品 的XRD 衍 射 峰 与 五 硫 铜 矿Cu1.75S（ JCPDS-23-0958）的衍射峰对应一致。随着乙二胺添加量的增加， 衍射峰的强度在增大，半高宽减小，说明产物的结晶度增大，粒子半径薄膜物理与技术增大。因为硫代乙酰胺的分解过程需要一定的时间，在碱性或者氨性环境下分解反应式如下：CH3CSNH2 + 2OH- CH3COO- + NH3 + HS- (3-1)CH3CSNH2 + 2OH- + NH2- CH3COO- + 2NH3 + S2- (3-2)因此在碱性或者氨性环境中有助于
14、硫代乙酰胺快速分解。当乙二胺加入量较大时，硫代乙酰胺分解程度大，溶液中S2-过饱和度大。当注入 Cu2+时，部分 Cu2+ 被还原成 Cu1+，这样 S2-与 Cu2+、Cu1+结合生成 Cu1.75S，在生成的过程中， S2- 浓度减小，但是当乙二胺的量比较大时，硫代乙酰胺释放 S2-的速率较大， S2-的补给比较充分，因此会导致晶体的结晶度增大，晶粒尺寸增大。根据谢乐公式：(3-3)cos/89.0D式中 D 是平均晶粒尺寸， 是 X 射线衍射波长， 是最强峰的半高宽， 是衍射角。通过（ 886）对应的半高宽计算得到三个样品的平均晶粒直径分别为20.6nm， 24.7nm 和 38.7nm
15、 。由图 3-2（B）可知， Cu:S=1.746，说明样品为纯相而没有杂相。图 3-2 二乙二醇溶剂中， (A) 回流温度 180，水合肼保持 0.25ml 不变，乙二胺分别为 (a)0.1ml ，胺加入量分别为 (a)0.1ml ，(b)0.5ml ，(c)1.0ml时的产物，其禁带宽度值分别为2.49eV ， 2.31eV 和2.08eV。当乙二胺加入量为0.1ml 和 0.5ml 时，禁带宽度值大于块体材料的禁带宽度值， 发生明显的蓝移， 这主要是由于部分晶粒尺寸或某一方向的尺寸小于CuxS的波尔激子半径（ 3-5nm）64 ，发生了量子限域效应而引起的。对CuxS来说，其波尔激子半径
16、的大小受到晶薄膜物理与技术体载流子浓度的影响。 因此对于 Cu1.75S 而言，其波尔激子半径可能会大于 5nm。在已经报道的文献中， 许多科研工作者在粒径为 5-20nm 时都会发现蓝移现象。对于图 3-4(a) 来说，由于小粒子的数量较多，因此发生了更大范围的蓝移。 当乙二胺的加入量为 1.0ml 时，禁带宽度略小于块体材料的禁带宽度值， 这主要是由于晶粒内部的缺陷引起的红移现象。在光谱范围大于 1000nm时吸收曲线会呈现微小的吸收峰，这主要是由于等离子共振现象造成的，已有文献报道， CuxS 存在 着 较 为 明 显 的 等 离 子 共 振 吸 收 现 象 64 。图 3-4 二乙二醇
17、溶剂中，水合肼保持 0.25ml 不变，乙二胺加入量分别为 (a)0.1ml ，(b)0.5ml ，(c)1.0ml 时样品的吸收光谱，插图为对应的能带图Figure3-4Plotsofabsorptioncoefficientagainst薄膜物理与技术wavelengthof (a) 0.1ml,of samples with 0.25ml N2H4 H2O and En amount (c) 0.5ml and (d) 1.0ml respectively at refluxingtemperature180C and the insetisthe correspondingplotso
18、f( h)2 versus (h)3.1.3水合肼的量对反应产物的影响图 3-5 是乙二胺 0.2ml 不变，注入温度 200，回流 10min，而水合肼变量分别为 (a)0.25ml ，(b)0.5ml ，(c)1.5ml 时所得产物的 XRD图谱。这组 XRD图谱的衍射峰与五硫铜矿 Cu1.75S（JCPDS-23-958）的衍射峰完全对应， 说明得到的是单相的 Cu1.75S 而没有任何杂相。 即使水合肼继续增多，也不会得到单质 Cu，主要是因为 Cu1+与乙二胺络合产生的络合物 Cu(en)21+ 能够稳定存在。随着水合肼量的增加，薄膜物理与技术衍射峰的半高宽变窄， 说明晶粒尺寸变大，
19、 根据谢乐公式计算得到的晶粒尺寸分别为23.8nm，26.5nm和 38.1nm 。图3-5回流温度为180乙二胺为0.2ml不变，水合肼分别为(a)0.25ml ，(b)0.5ml ，(c)1.5ml Figure 3-5. XRDpatterns of the时所得产物的 synthesizedXRD图谱 samples with0.2mlEn and N2H4H2O amountof(a)0.25ml,(b)0.5mland (c)1.5mlrespectively at refluxing temperature 180图 3-6(a-c) 为乙二胺 0.2ml 不变，注入温度 200
20、，回流 10min，而水合肼分别为 (a)0.25ml ，(b)0.5ml ，(c)1.5ml 时所得产物的 TEM图谱。根据图 3-6(a) 的粒子分布可以看出，当水合肼的量比较少时，粒径分布范围较宽，平均粒子较小，而且没有固定的形貌，大多数成近球状。随着水合肼量的增加，粒子平均粒径不断增大，粒径分布范围变窄，晶粒由近球状逐渐变为片状形貌。根据 Digitalmicrograph软件统计测量得到三组样品的平均粒径分别为22.8nm，25.5nm 和39.4nm，与 XRD测量的结果基本一致。 呈现上述现象的原因是当水合肼的量增多时，在注入 Cu2+的短时间内，水合肼能够将 Cu2+快速地还原
21、成 Cu1+离子，使成核时间缩短，晶核能够在短时间内几乎同时生成，由于 Cu1+的过饱和度增大，这样就能够为成核后的生长过程提供充足的动力支持， 保证各个晶核几乎同时生长， 并且粒子生长的速率加快，因此得到的是粒径分布较窄、 平均晶粒尺寸较大的纳米晶。图 3-6(d) 是(c) 的 HRTEM图片，测量得到晶面间距为 0.3nm，对应于（804）晶面，说明粒子沿着 (804) 面有择优生长趋向。晶格条纹趋向薄膜物理与技术一致，可以确定晶粒为单晶结构，而非多晶。另外，条纹清晰可见，说明晶体结晶性良3.1.4不同合成温度对反应产物的影响图 3-7 为加入水合肼 0.25ml ，乙二胺 0.5ml
22、，回流温度分别为 180、200、 210时所得产物的 XRD图谱。整个 XRD图谱与五硫铜矿Cu1.75S（JCPDS-23-958）的衍射峰对应完好，说明在合成过程中没有杂相生成而只得到了 Cu1.75S。因为二乙二醇的沸点为 240，而注入阳离子液后温度要下降20，因此在合成过程中的最高回流温度取 210。由图 3-7 可知，随着温度的升高，衍射峰的强度增强，薄膜物理与技术半高宽变窄，说明粒径尺寸变大，而结晶性提高。根据谢乐公式，按照（ 886）晶面衍射计算得到的晶粒尺寸分别为24.7nm, 29.6nm和32.1nm。图 3-8 为加入水合肼 0.25ml，乙二胺 0.5ml，回流温度
23、分别为 (a)180、(b)200、 (c)210时所得产物的TEM 图片。根据图片结果可知，随着温度的升高粒子尺寸分布逐步变得均匀，尺寸分布变小， 粒径有所增大，但是增大的不明显。 粒子形貌从粒子变成片状，可以看出每个片都是个单晶体，而且晶粒的界面和表面光滑，轮廓清晰，说明粒子的结晶性良好。当回流温度升高时，硫代乙酰胺的分解速率增大，在高温下分解程度高，溶液中的S2-浓度大，当铜离子前驱液注入的瞬间，可以爆发生成大量晶核，这些晶核几乎同时形成，同时生长，因薄膜物理与技术此尺寸比较均匀。再者，由于温度能够提供足够的生长驱动力，成核后的小粒子生长过程中的推动力比较大， 这样就导致了大晶粒纳米晶的
24、生成。图 3-8(d)是 (c)的 HRTEM图片，晶面间距为 0.3nm，可以看出片状纳米晶是沿着 (804)面有择优生长趋向。3.2 四乙二醇溶剂合成Cu-S 二元系纳米晶由于二乙二醇的沸点只有 240，因此不能在较高的温度下合成 Cu-S 系化合物，这样就限制了探索合成 Cu-S 系化合物的反应条件。因为CuS在 220会发生分解，而在 220以上的反应过程和产物都需要薄膜物理与技术我们进一步探索。因此我们尝试具有较高沸点的溶剂进行合成实验，在此选择同属于多元醇体系的四乙二醇作溶剂，其沸点达到320。3.2.1 不同合成温度对反应产物的影响因为多元醇在高温下具有还原性， 因此为了研究不同
25、的合成温度对产物的影响，我们选定沸点较高的四乙二醇为溶剂和还原剂，以 PVP为分散剂，以硫代乙酰胺为硫源，在不添加任何辅助剂的条件下合成Cu-S 系化合物，探究多元醇的高温还原反应。图 3-9(a-e) 为注射温度分别为 200、220、240、260和 280时合成产物的 XRD图谱，其回流温度分别为 180、 200、 220、240和 260。由图可知，当注射温度小于或等于220时，只能得到单一相的六方相 CuS(JCPDS: 06-0464)。当注射温度达到 260及以上时，得到单一相的立方相 Cu1.8S (JCPDS:24-0061) 。而当注射温度为 240时，得到了立方相 Cu
26、1.8S 和六方相 CuS的混合相。说明低温注入时，并没有将 Cu(II) 还原成为 Cu(I) ，因此只能生成 CuS；而在 240注入时，四乙二醇表现出了还原性，部分生成 Cu1.8S 相，继续提高注入温度，还原性更强，最终能将 Cu(II) 完全还原成为 Cu(I) 而得到了单一 Cu1.8S。多元醇的还原性是由于羟基被还原成醛基，进一步还原成酮酰基，具有代表性的乙二醇的还原过程如下式：2CH2OH-CH2OH2CH3CHO + 2H2O (3-5)2CH3CHO + M(OH)2CH3COCOCH3 + 2H2O + M0 (3-6)图 3-9(f-j) 是注入温度为 200、 220
27、、 240、 260和 280时分别对应反应产物的能谱图。这些能谱图所示的Cu/S 的原子比例随薄膜物理与技术着温度的升高而增大，并且与XRD结晶相中的 Cu/S 比值一致，因此证明了图 3-9(a ，b，d，e) 中所示物相为单相，而图3-9(h) 中 Cu/S原子比恰与混相化学成分一致。薄膜物理与技术薄膜物理与技术图 3-9 四乙二醇溶剂中， 注射温度分别为 (a ，f)200 、(b ，g)220、 (c ，h)240 、 (d ，i)260 、 (e ，j)280 时的 XRD图谱和相应的能谱 图 3-10 为注射温度分别为 (a)200 、 (b)220 、 (c)240 、 (d)
28、260 、(e)280 时所得样品的 TEM图片。由图 3-10(a ，b) 可知，当注射温度小于或等于 220时，得到的单相硫化铜的形貌为不规则薄片状，片的直径大约一百纳米， 几个纳米片无序交错成雪花状的团簇，一些片平躺在基板上，另一些直立着，片的厚度大约 3nm。相对于样品 (a) 来说，样品 (b) 的纳米片更小，出现了零散的粒子，可能是由于温度的升高促使成核数量的增多而导致的。当注射温度达到240时，由于得到的产物是立方相Cu1.8S 和六方相 CuS的混相，相应的晶体形貌也是纳米片和纳米粒子组成的混晶，说明了 CuS相对应的是片状形貌，而Cu1.8S 相对应的是粒子形貌。当注射温度等
29、于或高于 260时，得到单相的 Cu1.8S，而且相应的形貌为单纯的纳米粒子，分散性也很好，粒子大约20-30nm 之间，粒子分布比较均匀。图3-10(f) 是样品 (e) 的 HRTEM图片，由图测量得到晶面间距为0.316nm，对应立方 Cu1.8S 相（111）晶面。另外，晶格条纹清晰度较高，说明粒子结晶度也相对较高。图薄膜物理与技术3.2.2 不同回流时间对反应产物的影响图 3-11 为注射温度200，回流温度为180，回流时间分别为0.5min ，3min，15min 和 60min 时所得产物的 XRD图谱。从图中可以薄膜物理与技术看出，随着时间的增加， 晶相没有发生变化， 只有单
30、相的 CuS(JCPDS:06-0464) 生成。随着时间的增加，晶体的衍射峰强度有所增强，说明晶体的结晶度随着时间的延长而有所提高图 3-12 为注射温度 200，回流温度为 180，回流时间分别为 (a)0.5min ，(b)3min ，(c)15min 和(d)60min 时所得产物的 TEM图片。由图中所示的四组 TEM图片可以看出所得到的 CuS的形貌均为片状，说明在合成温度低于 220时得到的硫化铜的形貌为纳米片，与回流时间的长短没有关系， 多个纳米片任意交错形成雪花状。 随着时间的增加，纳米片的边界逐渐变得清晰，棱角分明，而且直立的纳米片逐渐增多，说明纳米片的结晶度及相互取向随着
31、回流时间的增加在提高，这与 XRD图谱得到的结论完全一致。薄膜物理与技术图 3-13 为注射温度在280，回流温度为260，回流时间分别为0.5min ，3min，15min 和 60min 时所得产物的 XRD图谱。图中所示的四组 XRD图谱主要衍射峰均与立方相的Cu1.8S (JCPDS:24-0061) 完全一致。与图3-11 不同的是，在回流时间较短的情况下，产物中有单质硫生成，并且随着时间的延长，单质硫的含量逐渐减少，当回流时间大于 3min 时几乎完全消失。这主要是因为溶液中加入的铜与硫原料的比例为 1:1 ，当生成 Cu1.8S后有多余的硫单质遗留在溶液中，而在高温下单质硫的挥发
32、需要一定的时间，因此三分钟之后单质硫几乎完全挥发掉。另外，随着时间的增加，衍射峰的强度增大，半高宽减小，说明晶体的结晶度提高，晶粒尺寸有所增加。根据谢乐方程按薄膜物理与技术（ 220）衍射峰计算得到晶粒的粒径分别为 21.4nm，24.0nm，24.6nm和 25.7nm ，随着时间的增加而增加。图 3-14 为注射温度280，回流温度为260，回流时间分别为(a)0.5min ，(b)3min ，(c)15min 和(d)60min 时所得产物的 TEM图片。此图所示的结果与对应 XRD图谱的推断结果一致。随着时间的增加，晶粒尺寸有所增大，晶粒的晶界越来越明显，晶体表面趋于平整，表面的缺陷随
33、着时间的延长而减小或者消失， 说明晶粒的结晶度随时间的延长而有所提高。另外，粒径分布范围随时间的延长而逐渐变窄。就图 3-14(a) 而言，晶粒结晶性较差，晶粒表面有许多微缺陷。小晶粒的数量较多，大小晶粒相差明显，粒径分布较宽。随着时间延长如图 3-14(b-d) ，小颗粒越来越小而且数量越来越少， 大颗粒慢慢长大。因为大小粒子之间的表面能不同， 小粒子随时间的延长逐步溶解到溶液中，补充了溶液的过饱和度， 溶液中的原子团或离子逐渐在大粒子的表面附着生长， 这样就导致了小粒子逐渐减小甚至消失， 大粒子逐渐变大的结果，这就是奥斯特瓦尔德熟化机理。薄膜物理与技术薄膜物理与技术3.3.3 元素比例对反
34、应产物的影响图 3-15 是在注射温度为 280，回流温度为 260，回流时间为 10min，当原料中所加的 Cu:S 的比例分别为 1.25 ，1.5 和 2 时所得产物的 XRD图谱。由图可以看出，三组XRD的图谱并没有较大不同，无论峰的强度还是半高宽等因素几乎完全相似，都与Cu1.8S(JCPDS:23-0061)衍射峰完全符合，说明原料中化学元素比例的变化并不能导致晶相的变化。在这种合成条件下，Cu1.8S 具有很宽的合成范围，并不会因为原料的投料组成偏移而发生变化。薄膜物理与技术图 3-15 注射温度 280，回流温度 260，回流时间 10min，四乙二醇溶液中 Cu:S 比例分别为 1.25 ， 1.5 和 2 时所得产物的 XRD图谱薄膜物理与技术参考文献1 李安定，吕全亚，陈丹婷，薄膜太阳电池的基础与应用，北京，机械工业出版社， 2011，15-222 高扬，柔性太阳能电池， 上海，上海交通大学出版社， 2010，23-293 陶慧，溶液化学合成 Cu2ZnSnS4 纳米晶及其胶体墨水薄膜， 硕士学位论文，天津大学， 20114 彭英才，于威等，纳米太阳电池技术，北京，化学工业出版社，2010，37-435 张志坚，俞德庆，张玉林 , 许开芳 太阳能电池能源成本分析与薄膜电池技术发展 , 云南冶金。 2008, （37）：65-77