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1、有机硅树脂概述与研究进展,目 录,有机硅树脂简介 硅树脂中有机基团对性能影响 硅树脂固化交联反应及优缺点 硅树脂的制备 改性硅树脂制备,有机硅树脂简介,有机硅树脂：是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物。 固化交联方式：1）利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构，2）利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似硅橡胶硫化的方式：3）利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式。4）其他。 主要用途：有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。,固化交联反应,加成
2、型硅树脂,过氧化物引发型硅树脂,紫外光(UV)交联硅树脂,聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型,缩合型硅树脂,有机硅树脂制备,Si-O-Si键 键能高达1014.2kJ/mol； 强酸和强碱可促使Si-O-Si键断裂。,Si-O-Si键高反应活性 Si-O键长较长； 硅原子容易极化并带正电； Si-O对极性试剂不稳定。,硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性,Si-Cl键-可与活泼氢的化合物反应,与酸酐反应,与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应,Si-Cl键的反应活性,Si-OR键 Si-OR可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，生成硅氧烷。 Si-OR的水
3、解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。,Si-OH键 容易脱水形成硅氧烷，有机硅醇的反应活性为： RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH 对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。,R/Si比例对硅树脂性能的影响 硅树脂性能取决于R与Si的比值。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中R与Si的比值在1.21.6之间。R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，固化温度在200oC以上，且长时间烘烤固化。,硅树脂中的有机基团对性能影响,取代基对有机硅树脂性能的影响,甲基：热稳定性高，憎水性高。 苯基：氧化稳定性高，刚性高。 乙烯基：改善树
4、脂的固化特性，具备偶联性。 四氯苯：改善树脂的润滑性。 2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。 氨丙基：改善硅树脂的水溶性，具有偶联性。 戊基：改善硅树脂的憎水性。,不同单体对性能影响,合成不同有机硅树脂时，选择合适单体及比例。,甲基/苯基比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的膜越硬。苯基含量在2060%之间，耐热性最好。引入苯基可改善硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性及粘附力。,甲基/苯基对性能影响,缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构。 乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为催
5、化剂。 硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应。 紫外光交联：利用光引发链结构使活性基团反应交联固化。,硅树脂的固化,固化反应及其优缺点,固化条件优缺点比较,硅树脂的制备-缩合型硅树脂,原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。 分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。 预聚物：含Si-OH、 Si-OR、 Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及重排而得。 在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速
6、度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。,溶剂 丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。 制备过程,催化剂：催化剂: Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈 如(PNCl2)3、胺类、季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。,加成型硅树脂通过具Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含 Si-H基团的硅氧烷，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。,硅树脂的制备-加成型硅树脂,加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点，成本也较高。,加成型硅树脂组成： 基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷) 活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷)
7、 交联剂(含氢硅氧烷) 铂配合物催化剂 温敏抑制剂,基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。 单体：PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 MeViSiCl3、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等 溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇,硅树脂的制备-过氧化物引发交联硅树脂,特点：其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物。 两种交联机制：,过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优点，但成本高；,硅树脂的制备-光固化硅树脂,光固化硅树脂类型 光聚合型,
8、光加成型,光开环型,复合型,2）引发剂和光敏剂,光引发剂：吸收辐射能后产生引发聚合、开环或加成反应等的活性物质。 光聚合反应 光加成反应 光开环引发剂 光敏剂：吸收辐射能后能将能量转移给光引发剂引发聚合、开环或加成等反应，而自身又回复到初始非活性状态的物质。,光聚合反应,安息香及其衍生物 苯偶酰缩酮类 苯乙酮衍生物等,光加成反应,二苯甲酮及其衍生物,硫杂蒽酮类,供氢体：提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，供胺体有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到较便宜和很有效的引发剂体系。,光开环引发剂,碘鎓盐和硫鎓等,芳茂铁盐及其衍生物,可直接用硅
9、树脂预聚物溶液或配成含固化剂的溶液；或在硅树脂的基础上，配入一定比例的颜料、固化剂及添加剂形成新的产品系列。 溶剂 交联度大的有机硅树脂，使用溶解性能更佳的环己酮作溶剂。用作涂料的有机硅树脂，同样需要溶剂溶解及稀释。由于溶剂对有机硅树脂(绝缘漆、涂料)的成膜性、干燥性及贮存稳定性有很大影响，选用溶剂时需多加注意。,硅树脂制备用助剂,缩合型硅树脂固化剂 缩合型硅树脂的起始固化速度较快，但随体系粘度增大及分子空间位阻增大而变慢。 常用固化剂：Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的环烷酸盐或辛酸盐（酯），其中以Pb盐的催化活性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。 大多数固化剂可在室温下促进缩合反应
10、，导致树脂凝胶化，故往往现配现用，以减少树脂损失。,固化剂对硅树脂性能的影响,改性方法： 物理混合：硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。 化学改性：通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体有利于两种材料的综合性能体现，有机硅树脂只有与有机树脂进行化学改性的方能收到良好效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。,改性硅树脂制备,改性硅树脂特点,类型： 有机聚合物改性硅树脂 聚硅氧烷改性有机树脂
11、多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂 改性硅树脂能够综合有机硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但同时也失去一些特性。必须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果。,线型或支链型硅氧烷-有机聚合物,制备方法： 活性阴离子聚合 逐步缩聚 硅氢化反应 开环聚合 自由基共聚合 共缩合法：是由含Si-OH 或 Si-OR (R为Me、Et等基团)的硅氧烷低聚物与含C-OH基团的有机中间体出发，在特定条件下，加热脱水得到。,合成硅树脂中间体,含有SiOH的固态低聚环硅氧烷 含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷，分子量 (500-1500)g/mol。,有机硅中
12、间体可由RSiCl3或与R2SiCl2 在有机溶剂存在下水解或醇解反应得到。中间体的OH及OR含量还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂。,醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛。但醇酸树脂耐水性差，耐候性也欠佳。应用硅树脂改性可有效克服上述缺点。有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂室温下固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性好的特点。是一种综合性能优良材料。其耐候性可长达十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。,有机改性醇酸树脂,由含SiOH基团的硅氧烷中间体与含COH基团的醇酸树脂中
13、间体通过脱水反应合成。,含 Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含 C-OH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱醇反应得到。,先由硅氧烷中间体与多元醇反应，进而与多元酸及脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。,二元醇或多元醇和二元酸或多元酸、酸酐缩合得到的聚酯，根据原料酸饱和与否产物可分为热塑性与热固性两类。 有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它对基材的粘接性好、固化快等优点 有机硅-聚酯树脂可分为Si-C或Si-O-C型两种，前者可由含羧基的有机硅烷与多元醇反应得到。但原料昂贵、工艺繁杂。Si-O-C型的有机硅-聚酯共聚物，原料易得、生产工艺简
14、便，它可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷或与含硅羟基的硅烷缩合反应制备。,有机硅改性聚酯树脂,有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比，即有机硅：聚酯75：25，若有机硅成分过大，显示硅树脂的性能较多；若聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失。 含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸反应，同样可制得 Si-O-C 型有机硅聚酯共聚物。,热固性有机硅改性聚酯树脂，具有较高的耐热性良好的电绝缘性及防潮性，固化温度较低、干燥性好、浸渍时气泡少及涂膜存放过程中不返粘等优点。 热固性有机硅改性聚酯树脂的生产成本稍高于醇酸改性硅树脂，但比氟树脂涂料便宜得多，而且还廉于纯硅树脂，故仍有较
15、强的竞争力。,聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的C-C键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故具有良好的耐热氧化、耐候性、耐溶剂及粘结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法，而且主要是由含 C-OH(主要为CH2-OH)基团的耐热丙烯酸树脂与含Si-OH或Si-OR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩合反应(脱水或脱醇)而得。,有机硅改性丙烯酸树脂,环氧树脂优点：分子两端带有环氧基，主链含有仲醇侧基及醚键的环氧树脂，具有优异的粘接性，固化后
16、机械强度高，化学稳定性好，热胀系数小及耐热性优良。 环氧树脂缺点：断裂强度较低，耐磨性也欠佳。 有机硅改性环氧树脂的优点：使用聚硅氧烷改性既可有效降低环氧树脂内应力，改善环氧树脂的断裂强度及表面性质(耐磨性)，又能增加韧性、提高其耐热性。,有机硅改性环氧树脂,有机硅改性环氧树脂的合成方法,硅树脂引入环氧基方法： 环氧丙醇与环氧基硅氧烷脱醇,缩水甘油醚烯丙酯与含氢硅烷加成,过醋酸氧化硅氧烷中的不饱和基,双酚型环氧树脂与含硅氧烷或羟基的硅氧烷缩合,环氧改性有机硅树脂交联固化,环氧改性有机硅树脂交联固化主要通过胺类化合物作为交联固化剂来实现固化。主要通过3种反应来达到固化： 胺类化合物中氮原子上的活
17、泼氢和树脂上的环氧基产生加成聚合反应，生成三维网状结构的高聚物； 胺类化合物具有碱性，它在100度以上引起树脂内聚硅氧烷上残留羟基之间的脱水反应而形成交联； 树脂内残留的催化剂能活化聚硅氧烷上残留的羟基使其发生羟基之间的脱水反应，起着提高交联密度的作用。,酚醛树脂优点： 可制成热固性和热塑性两类产品，并具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性及介电性等，成本便宜等优点。 酚醛树脂缺点：脆性较大，特别是高温下容易开裂，应用受到较大限制。 有机硅改性酚醛树脂优点：使用聚硅氧烷改性，不仅可改善其脆裂性及使用可靠性等。,有机硅改性酚醛树脂,硅氧烷改性酚醛树脂的制备,硅氧烷改性酚醛树脂将有机乙酰氧基硅烷与低分子量的线型酚醛树脂共缩聚而得到。,聚酰亚胺树脂是一类高性能的高分子合成材料，具有优良的机械强度、耐高温、耐化学试剂及耐摩擦等性能。 聚硅氧烷具有优良的柔韧性，高弹性及恶劣环境下的耐久性。一直致力于聚硅氧烷与聚酰亚胺结合，期望获得兼具两者优良性能的改性材料。但是硅氧烷与聚亚酰胺在物理及化学性能上差别很大。物理混合改性法很难凑效。 聚酰亚胺改性硅树脂，兼具硅氧烷的柔韧性、耐久性和聚酰亚胺的刚性，具有独特的断裂韧性、粘接性、相容性等离子体等，可满足许多应用要求。,硅氧烷改性聚酰亚胺树脂,合成方法,谢谢领导和专家！欢迎指正和交流！,