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1、第七章,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。,本章内容,7.1 氧化还原反应的方向和程度 7.2 氧化还原反应的速度 7.3 氧化还原滴定 7.4 氧化还原滴定的预先处理 7.5 常用的氧化还原滴定法,氧化还原反应电子的转移,Ox + ne = Red,接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子
2、倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小-电极电位.,一、条件电位,7.1氧化还原反应的方向和程度,电极电位的测量,标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零,Nernst 方程式, 标志氧化（还原）剂的强弱 越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂,25时:,实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度,因此必须引进相应的活度系数(Ox) , (red) 。 a(Ox) = (Ox) Ox , a(Red) =(Red) Red,如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副反应系数,7.1氧化还原反应的方向和程度, (标准电位）,a(Ox)=a(Red) =1时， = ,7
3、.1氧化还原反应的方向和程度,一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c,若有副反应发生：, (标准电位）, c (浓度电位）, (条件电位）,有副反应发生时电对的电位为, 称条件电位, 表示c(Ox)=c(Red)时，电对的电位与温度t有关, 也与介质条件(I, )有关. 部分数值可查表.,二、 氧化还原反应进行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化还原反应的条件常数K ,7.1氧化还原反应的方向和程度,例1： Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+ (0.5molL-1H2SO4介质中),(Ce4+/Ce3+)=1.45V (Fe3+/Fe2+)=0.68V,氧化还原平衡常数
4、计算式推导,反应达平衡时：1= 2,请注意： p为n1、n2的最小公倍数，p = n1n2 当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1,？,两边同乘n1、n2 的最小公倍数p,表示反应完全度,例2： 计算在1molL-1HCl中以下反应的K ,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+,解:,sp：,sp时，未被还原的Fe3+仅为：,反应完全度：,(1) n1=n2=1,7.1氧化还原反应的方向和程度,一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。,7.1氧化还原反应的方向和程度,但在某些氧化还原反应中
5、，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。,一、氧化还原反应的历程 有很多氧化还原反应是分布进行的，其中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速度。 二、影响氧化还原反应速度的因素 反应物浓度的影响 温度的影响 催化剂的影响 诱导反应,7.2 氧化还原反应的速度,1.反应物浓度的影响c 增加, 反应速率增大(质量作用定律),2.温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2 3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至7080.,7.2 氧化还原反应的速度,3.催化剂的影响, : 1.4
6、4V, 0.56V K = 1030,Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,I - 在反应前后未变，起到加快反应速度的作用. 基于此， 可用As2O3 标定Ce4+.,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生, 反应越来越快.,自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。,4 诱导反应,在一般情况下并不进行的反应或进行很慢的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反应也可以进行。这种现象称为诱导作用。 诱导反应和催化反应不同，催化剂参与反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参与反应后，变成其他物质。诱导
7、反应与副反应也不同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则由主反应诱生,4 诱导反应,防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,一、氧化还原滴定曲线,7.3 氧化还原滴定,和其它滴定分析法相似，氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电位也随之改变。若反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电位的变化，并描绘滴定曲线。,以Ce4滴定Fe2 （均为0.1000molL-1）为例. （1molL-1H2SO4) 对于滴定的每一点，达平衡时有： 滴定前，Fe3未知，不好计算 sp前，Ce4未知，按Fe3
8、/Fe2电对计算 sp后，Fe2未知，按Ce4/Ce3电对计算,sp 时电位的计算,化学计量点电位sp计算通式,因此：,突跃范围,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？,Ox1 Red2,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类： 1. 氧化还原指示剂2. 自身指示剂3. 专用指示剂,二、氧化还原滴定中的指示剂,选择指示剂时应注意以下几点： 指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内。 氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量
9、点前后颜色变化是否明显。,氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。,酸碱中： 络合中：,pHt= pKa(In),(pM)t = lgK(MIn),比较,常用氧化还原指示剂,H+=1molL-1 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色, (V),指示剂,2.自身指示剂,标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。 例：KMnO4 （观察到紫色的浓度为2106molL-1
10、）,二、氧化还原滴定中的指示剂,3. 特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色. 例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可见红色络合物）,二、氧化还原滴定中的指示剂,用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预先处理，使试样中的待测组分处于一定价态。 预先处理要符合下列要求： 1.反应速度快； 2.待测组分应定量的氧化或还原； 3.反应具有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而不与试样中的其它组分发生反应。 4.加入过量氧化剂或还原剂须易于除去，除去
11、方法有：1）加热2）过滤3）化学反应,7.4 氧化还原滴定的预先处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,2. 铬铁矿中铬含量的测定,滤去,7.4 氧化还原滴定的预先处理,过量氧化剂或还原剂易于去除,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,高锰酸钾法,碘量法,重铬酸钾法,原理,注意要点,应用范围,7.5 常用氧化还原滴定法,氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。 一、高锰酸钾法 原理： 在强酸性介质中： MnO4 8H 5e Mn2 4H2O j 1.491 在中性或碱性介质，还原为Mn
12、O2： MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j 1.491 在强碱性溶液中： MnO4 e MnO42 j 0.564,7.5 常用氧化还原滴定法,例3 KMnO4法测K+,净失 11个e (2mol K+),或用换算因数法: 1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相当于1K+失5.5e KMnO4 Mn2+ 得5e 1K相当于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.1,7.5 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾是强氧化剂。用它可以直接滴定2价Fe，3价的As和H2O2等。高锰酸钾本身呈紫色，滴定时无需另加指示剂。这都是它的优点，因此，高锰酸钾法应用广泛。它的主要
13、缺点是试剂含有少量的杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并常伴有副反应发生。 1.标准溶液的配制和标定 为了配制较稳定的高锰酸钾溶液，可称取稍多于计算用量的高锰酸钾，溶于一定体积的蒸馏水中。在暗处,7.5 常用氧化还原滴定法,放置710天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，使水中还原性物质与高锰酸钾充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液贮存于棕色瓶中，标定后使用。 标定高锰酸钾的基准物质很多，其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯，稳定，不含结晶水。 在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-发生下式反应：,7.5 常用氧化还原滴定法,条件： 温度: 7080 低反
14、应慢, 高H2C2O4分解( + ) 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl ? ) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解( + ) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解() ,7.5 常用氧化还原滴定法,2.滴定方法和测定示例,1) 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.,2) 间接滴定法： 凡能与C2O42- 定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+).,7.5 常用氧化还原滴定法,例4: KMnO4法测定Ca,酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4,(M
15、O变黄),应1molL1 应7080,应先慢后快,应搅开后贴烧杯壁,3) 返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物.,？,二、重铬酸钾法 原理： 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中被还原成Cr3+： Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j1.33V 重铬酸钾作滴定剂优点如下： 1.易于提纯，在140150烘干后，可以直接配制标准溶液。,7.5 常用氧化还原滴定法,2. 非常稳定，长期密封储存，浓度不变。 3. 氧化能力较高锰酸钾弱，因此可以在HCl介质中用它滴定Fe2+。 注意点： （1）由于重铬酸钾的电极电势与氯的相近，因此可以用HCl进行酸化。（但只针对于比
16、较稀的盐酸） （2）滴定时需要加入指示剂，为了减少误差需要加入磷酸，消除滴定误差。,7.5 常用氧化还原滴定法,K2Cr2O7法测定铁,注：1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）,1molL-1H2SO4中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (Fe3+/Fe2+) =0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲线,K2Cr2O7法测定铁（无汞）,浅黄色,*空白的测定？ *只用Sn2+或Ti3+ 还原Fe3+是否可以？,利用Cr2O72- Fe2+的反应测定其他物质,三、碘量法 原理： 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还
17、原性进行滴定的方法。碘量法的基本反应是： 直接法 I3-2e3I- j 0.545V 间接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂；I-是中等强度的还原剂，可以间接滴定多种氧化剂。,7.5 常用氧化还原滴定法,三、碘量法 (指示剂：淀粉),1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等,碘溶液的配制与标定,配制：I2 溶于KI 浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+ KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,2. 间接碘量法（滴定
18、碘法）：,用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2 时 , pH 9 ( 防止I2 岐化), H+ 34molL-1可以； I2 滴定S2O32- 时，pH 11, 不可酸性太强( 防Na2S2O3分解).,Na2S2O3溶液的配制,杀菌 赶 赶,CO2 O2,分解 氧化 酸性,S2O32- S2O32- S2O32-,不稳定,HSO3-,S, (SO42- ， (SO32-, S） S),标定Na2S2O3 间接碘量法的典型反应,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3标定也可( 反应快, H+稍过量即可).,淀粉: 蓝绿,1. 碘量法测定铜（间接碘量法）,碘量法应用示例,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比均为 1 ：3 基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),例: 测定Ba2+ 或 Pb2+,2. 测定无氧化还原性物质（间接滴定）,例: 测定SO42：,