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1、1,金属有机框架化合物(MOFs)简介,2,根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 ，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（250nm）、大孔（孔径大于50nm），如图1 所示。,Figure 1 pore size,3,同时，孔具有各种 各样的类型（pore type）和形状（pore shape），分别如图2，3 所示。,Figure 2 Pore type,Figure 3 Pore shape,4,在一个真实的多孔材料中，可能存在着一类，两类甚至三类孔了。在这片概述中，我们把多孔材料（porous materials）分为微孔材料(microporous mater
2、ials、介孔材料(mesoporous materials、大孔材料(macroporous materials)。 我们要介绍的 金属-有机框架化合物MOFs（metal-organic frameworks）就属于微孔材料。,MOF-5的结构单元及拓扑结构,5,挥发法 水影溶剂热法 (1)反应釜法 (2)真空封管法 扩散法 其他合成方法 (1)共结晶法 (2)单晶到单晶的转化,MOFs的合成方法,6,中心金属离子 选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可得不同拓扑结构的分子网络结构。中心金属原子多选过渡金属离子，如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、
3、Ru2+和Co2+ 金属离子和配体的物质的量比 改变金属离子与配体的物质的量比，可引起金属离子配位数的改变 溶剂和模板剂 目前使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺，DMF、DEF 温度和pH 温度不同会影响有机配体的配位能力，导致生成的框架结构不同 pH控制着体系的质子数，直接影响配体的结构和配位能力，反应溶液的pH不同，生成的框架结构也不同，pH增大会使MOFs材料的框架单元随之增大 有机配体,7,MOFs的配体类型,含氮杂环有机配体MOFs 含羧基有机配体MOFs 含氮杂环与羧酸混合配体MOFs 两种羧酸混合配体MOFs,有机配体调节,8,一般来说,空间位阻大的配体不利于形成高维数
4、的网络结构,而具 有稳定的环状结构(刚性) 的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维 聚合物,同时,这个刚性分子应至少含有一个多齿型官能团, 如-CO2H、 CS2H、-NO2、-SO3H、-PO3H等,使之具有很好的配位能力和聚合 能力。 使用较多的多齿型官能团为-CO2H ,如对苯二甲酸(H2BDC) 、 均三苯甲酸(H3BTC) 、草酸、琥珀酸等。,二羧酸配体: (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC Dicarboxylic acid ligands : (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC,
5、9,在众多有机配体中,人们对应用有机羧酸作为配体合成配位聚合物更加青睐。这是因为羧基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑。,羧基部分的负电荷密度较大,与金属离子的配位能力较强 羧基有多种配位方式,可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构,增加了主体结构的稳定性和刚性,可防止互穿网络的形成 通常人们多选择多元羧酸为有机配体,是因其结构更有独特处 完全或部分去质子的羧基展现出不同的配位几何结构,从而导致更高维数的结构 有特殊角度的相邻羧基(180,120,60) 可以在一个特别的方向上连接金属离子,获得独特的扩展网络,产生预想的网络结构 根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以当作氢键给体,10
6、,美国密歇根大学以Yaghi 为首的材料设计与研究小组在这方面做了 大量的基础性工作。早在1995 年,他们就选择不同的有机分子与 Cu ( ) 和Zn ( ) 络合,形成结构不同的MOFs。后来他们又系统 地研究了不同的有机配体对MOFs 孔结构的影响, 首先, 他们选择 1 , 4-苯二甲酸(H2BDC) 、2 , 6-萘二甲酸( 2 , 6-NDC) 、4 , 4- 联苯二甲酸(BPDC) 、4 ,4- 三联苯二甲酸(TPDC) 等有机羧酸 作为一个系列配体,在相同条件下分别与Zn2 + 进行络合,得到一系列 结构不同的聚合物。由上述配体与Zn ( ) 构成的系列聚合物的自 由孔径、自由
7、孔容比及晶体密度。,Pore properties of the MOFs from Zn2 + and different dicarboxylic acid ligands,11,Pore properties of the MOFs from Zn2 + and BDCligands with different side chains,带不同侧链的BDC 配体 The BDC ligands with different side chains,12,AmTAZ配体的修饰 The decoration of AmTAZ ligand,13,综上所述,通过对有机配体的选择、修饰可以设计出
8、不同孔结构的金属有机聚合物,有机分子链的长短直接决定聚合物孔径的大小,有机配体的修饰基团可调节聚合物的孔结构和孔表面的物理化学性质,而不同类型的有机配体(如羧酸类的含氧配体、吡啶类的含氮配体、有机膦类的含磷配体等) 会改变聚合物的网络拓扑结构。,14,应用 MOFs多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料 等方面具有重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起 了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的 储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比 表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。,气体储存 催化剂 吸附分离,15,气体储存 结构稳定的MOFs
9、可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率 远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过 的晶体材料的底限。对于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在 甲烷和氢等燃料气的存储方面。Yaghi等对12种MOFs进行了甲烷吸 附性能的研究，这12种骨架都具有MOF5的拓扑结构，羧酸配体 的功能基团和长度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。结果表明 ，这些骨架的孔隙率达到911，孔是均匀的、周期性排列的，其 中IRMOF6在36atm、室温下，甲烷的吸附量可以达到 24mm3(STP)g-1，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等 也对MOF5、IRMOF6、IRMOF8进行了氢气吸
10、附量的研究， 这三种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量存在很大的差别。 MOF5对氢气的吸附量为45mgg-1，IRMOF6 和IRMOF8对氢气的吸附量为前者的2倍和4倍，说明了MOFs对 于氢气的存储有较大的潜力。所以，MOFs在天然气和氢气储存， 提高气体能源汽车储气安全性方面很有应用前景。,16,催化剂 MOFs作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、 碳碳键的形成(如氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、 烷氧基化)、消去(如去羰基化、脱水)脱氢、加氢、异构化、碳碳 键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化 剂方面的应用研究已有报道，如，Snejko等综合
11、了磺酸的强酸性 和稀土元素的催化活性这两个因素，利用1，5二磺酸萘的钠盐 (NDS)与Ln(N03)36H2O(Ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种 配位化合物。利用这3种配位化合物来催化氧化里哪醇，能得到 具有重要应用价值的里哪醇氧化物，且反应步骤简单，产率分别 达到100、94和75。,17,吸附分离 由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性质，对 不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行分离。对于 MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道，但大多数还是处于初步的 分析研究阶段，一般是通过化学吸附仪测定材料的孔隙、比表面积以 及吸附等温线等合成并测定了Zn(
12、BDC)的气体吸附等温线，结果表明 其在不同的温度下对氮气和二氧化碳的吸附性能存在着很大的差别， 在77K下对氮气的吸附量75mgg-1，对二氧化碳的吸附量为 140mgF-1，而在195K下吸附情况正好相反。Kim等合成了甲酸锰配 合物其比表面积不是很大，约为240m2g-l，但是这种配合物对氮气 、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附作用，对氢气和 二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力很弱。 它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混 合气体，因此，这种材料会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除 二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收
13、氢气。,18,结论与展望,就目前而言, MOFs研究受到了广泛的关注, 而且开始向其它领域拓展。然而, 由于MOFs合成困难, 从已刊发的文章来看, 绝大多数的合成方法还是通过溶剂热反应。根据已报道的文献来看, 绝大多数的MOFs研究采用了芳香羧酸, 如吡啶二羧酸, 对苯二甲酸, 或咪唑, 三氮唑等具有共轭 结构的配体和过渡金属(主要为第一过渡金属离子)配位体进行合成。另一方面, 反应条件, 包括浓度, 温度, pH 等对MOFs的组成和结构有着重要的影响, 甚至可能在MOFs的形成过程中起到决定性的作用。尽管如此, 现在想通过简单的设计而直接合成得到精确的MOFs是比较困难, 甚至是不现实的。但是, 从配位聚合物到MOFs概念的提出, 再到 MOFs在各个领域中的应用, MOFs具有很大的发展空间和潜力。在今后的很长一段时间里, MOFs的合成和应用将是化学研究的一个重要分支。,