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1、1,第十章,醚和环氧化合物,2,水分子中的两个H被烃基R取代形成的化合物叫做醚。 醚键(COC),单醚 混醚 环醚 芳醚,3,10.1 醚和环氧化合物的命名, 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）,4, 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体：,1-甲氧基-1-丁烯,-二甲氧基乙醚,3-甲氧基己烷,（二甘醇二甲醚）,乙氧基环己烷,5, 环醚的命名,环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：,P368习题10.1,6,10.2 醚和环氧化合物的结构,10.2.1 醚的结构 饱和醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5,甲醚,乙醚,7
2、,不饱和醚分子中的氧原子采取sp2杂化，醚键键角接近于120,8,10.2.2 环氧化合物的结构 最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。,9,10.3 醚和环氧化合物的制法,10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：,环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：,该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。,10,10.3.2 Williamson 合成法,(1) 醇钠与卤烷的SN2反应,此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。,注意：不能用叔卤烷做原
3、料!,例：,11,使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）：,环保型新反应：,叔卤烷在碱性条件下易消除：,绿色化学,12,(2) 合成环醚 分子内的Williamson合成反应,为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 环的大小与反应速率的关系： k3 k5 k6 k4 k7 k8 (k为速率常数，n为生成环醚环的节点数) Why？熵变和环张力共同作用的结果。 n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的C，不利于环醚的生成； n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成,13
4、,下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快， 而且产物具有立体专一性：,(3) 立体专一性反应邻基参与作用,14,10.3.3 不饱和烃与醇的反应,(1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护,酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：,问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？,答案：不能! 因为该反应按下列机理进行：,15,由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：,16,(2) 乙烯基醚的合成,由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：,17,(3) 烯烃的溶剂汞化-脱汞法,与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸
5、汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。,P368习题10.2,18,10.4 醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,19,10.5 醚的波谱性质,醚的IR谱图特征： CO：10601150cm-1峰形较宽 NMR谱图特征： 与氧相连的C上质子 =3.44.0。,正丙醚的IR,P370习题10.3,20,10.6 醚和环氧化合物的化学性质,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！,21,10.6.1 盐的生成,盐必须在浓H
6、Cl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。,例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？,答案：用浓硫酸洗。,22,醚也可以和lewis酸形成络合物：,23,10.6.2 酸催化碳氧键断裂,醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：,伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：,24,所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：,叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：,25,环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇：,不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：,26,原因：反应
7、按SN1机理进行，考虑C+的稳定性：,27,10.6.3 碱催化碳氧键断裂,一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。,例1：,例2：,28,反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：,例如：,29,10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应,环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：,例如：,不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行， 在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：,30,10.6.5 Claisen重排,苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排。,31,
8、32,10.6.6 过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：,33,除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,P374习题10.410.6,34,10.7 冠醚,冠醚是大环多元醚类化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元：,所以冠醚可作为相转移催化剂 。,冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：,35,例如：,冠醚主要用Willimson法制备：,36,作业：p376 （二）（2)(3)(4)(6) （三） （四）(1)(3) （五） （九）,